24二氯苯甲醛及邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛合成工艺述评

Ｎ０２
２２．５％（以ｇ—卜ｃ地为基准计）。
１．１．４ ４，６一二氯邻硝基甲苯法
９
相同。 １．１．６戊二酮法【５】
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一步法工艺，收率７５％～６５％。 １．１．７ ３一氯一４一甲基苯胺法（沈阳化工研究院研 究）
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收稿日期：２０００．１．２６
2,4-二氯苯甲醛及邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛合成工艺述评
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１．１ 工艺穷法
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农药第３９卷第１２期（２加ｏ）
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五步反应结果：产物（Ｎ）、（ｗ）、（ｘ）、（Ｙ）、（ｚ） 收率分别为３５％、９４％、８８％、８０％、９７％，总收率
１９９３．３
（７）特开昭．５７一１８６４４
万方数据 ［８］ Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．９．７８７
【９】 Ｇ“。２，１３９。７７９
ｅ】 汪苏他王，１９鳟，（２）：３５～３６
１】 Ｊ．Ｏｒｇｎ．Ｃｈ∞．，１９８５。５０（４）：５３９～５４１ ２） ＩＮＤｌＡＮ Ｃ陋Ｍ．Ｊ．Ａｎｎｕ．１９７２，３８～４９
Ｃ纛ｌｏｌＩｏｂ罐ｚａｌｄ馥￥畦ｅ
Ｒ肪谢
（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｒ妫ｅａｒｃｈ ｌｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ矬ｄ娃ｓｔｒｙ’Ｓｈｅｎｙａｎｇ ｌｌ００２１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｔｅｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ ｆ；ｎｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，２，４一
ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ，２一ｃｈｌｏｒｏｂｅｎａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ４一ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ
ＰＥＳＴｌＣｌＤＥＳ Ｖ。１．３９ Ｎｏ １２ （２０００）
２，４一二氯苯甲醛及邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛合成工艺述评
傅是￡一
（沈阳化Ｉ研究院。沈阳ｌｌ００２１）
摘薹２－４一二巍警甲踌、郜戴辈甲瑶、对氯笨甲醛三个中ｌｉ对谁，是农辩善业、察辨工业、匮鹅趣 其它精细化工的重羹菲特。本竞就上逮互十中弼体瓣内，卜奢或盖艺进行避评。主荣从王艺方法、 产品质量、收率、工程问邋、经济成拳等方前进行述评－在逮评基础上。蛄夺中蠲的具体情巩．键出 了新的研党帮点工艺。
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数：
傅定一， Fu Dingyi 沈阳化工研究院,沈阳,110021
农药 PESTICIDES 2000，39(12) 1次
参考文献(13条) 1.查看详情 2.查看详情 3.查看详情 4.傅定一 2,4-二氯苯甲醛中试工艺报告 1993 5.查看详情 6.查看详情 7.查看详情 8.查看详情 1990(02) 9.查看详情 1985(04) 10.INDIAN CHEM 查看详情 1972 11.查看详情 12.傅定一 对氯苯甲醛中试工艺报告 1993 13.仇是胜 对氯苯甲醛合成工艺探索 1999
氯苄水解法与戊二酮法进行比较。
水解法的工艺方法经过小试及中试，工业化生
产十分稳定，产品质量、收率分别达９８％以上和
７１％（总收率）以上。国内外的工业化生产基本上采
用这一方法。至于戊二酮法是一新的工艺方法，应
进一步中试，解决工程上的问题，而后进入工业化生 产。
综上所述：经过工艺方法、条件、工程问题的难 易程度、建设投资、产品质量、收率，经济成本以及生
热至１２０℃，在光照条件下，以３０ｍ３／ｈ的速度通人
ａ
ｃ＜＞ｃ心 氯气进行反应，当取样经Ｇｃ分析
的转化率≥９９％即为氯化反应终点 得到的氯化产
品组成
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别为０．６２％、８５．１８％、１３．８３％，２，４一二氯二氯苄 的收率达８７ １％ｏ
２，４二氯二氯苄水解制备２，４一＝氯苯甲醛： 将２５０．５ｋｇ ２，４一二氯二氯苄（纯８７．５８％）、催化剂 １ ｏｋｇ加入水解釜中，对物料加热至１００℃．滴加入
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四步反应结果：产物（Ｒ）、（ｓ）、（ｕ）、（Ｖ）收率分 别为９５％、９５％、８０％、９７％，四步总收率为７０％（以
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（≥一，为基准计，。
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８２．５％、８０９６、９７％，总毂举６４％（以ｃ卜∞ 以上兰步度应产物（Ａ）、（ｅ）、（Ｄ）收举分踟为 ｏ
水３０ｋｇ，进行水解反应．反应约２００分钟，取样经 Ｇｃ分析， 万２，方４数一据二氯二氯苄的转化率＞９９％即为水 解反应终点。然后对反应物进行后处理。
结果得到２，４一二氯苯甲醛白色固体１４２ ９ｋｇ， 纯度９８．３７％，收率８９．７７％。 １．３ Ｉ艺方法述评
从上述（１．１和１．２）工艺方法及操作过程不难 看出，研究的重点是如何制备２．４一二氯甲苯的问 题。合成它的工艺方法较多．就工业化有价值的方 法主要是对氯甲苯法、邻氯甲萃法、邻硝基甲苯法、３ 一氯一４一甲基苯胺法。四种方法的收率分别为
工艺方法高出一倍多。 关于２，４一二氯甲苯氯化反应制备２，４一二氯
二氯苄的方法主要有两种，催化和光照氯化反应。
前者反应周期长、耗氯量为３．１４９／ｇ氯苄，２，４一二
氯二氯苄的有效转化率为６３．４５％；而后者周期短、
耗氯量为０．７９／ｇ氯苄，有效转化率为８７．３２％。显
然是光照氯化反应工艺为好。
关于２，４一二氯苯甲醛的制备，将２，４一二氯二
ａ
－Ｊ
反应，得到的反应物含有ｃ“、、￥＝√ －ｃＨ３ ８５．１％。收
率８２．５％。
如果用Ｆｅｃｌ，为催化剂．在（１０～１５）℃进行氯
化反应至溶液比重为１．０２５，生成物有２，４一二氯甲
苯、３，４一二氯甲苯，两组分的重量比为１００：３０。氯 化完毕后用水洗至中性．并用１０％ＮａｏＨ溶液在
（１００～１１０）℃下处理以除去其它杂物。 处理后的氯化物进入高效精馏塔进行两次以上
５１．９ｋｇ ｃｕ２ａ２、２８８Ｌ盐酸。开动搅拌器下，将物料温
度降至（２～５）℃，然后将上述重氮化反应液ｄｍｅｙｅｒ反应至终
点。后处理反应物料，得到２，４一二氯甲苯６６ｋｇ，纯
度９８％。
２，４一二氯二氯苄的制备：将１７５ｋｇ
Ｃ】
由
、１．５ｋｇ Ｐａ３加到氯化反应釜中。加
３） 特开貉，５６一约８７２８
４］ 傅定～等．对氯苯甲醛中试正艺报告．沈阳化工研究院，１９９３．
３
（１５］ 仇是胜等．对氯苯甲醛合成工艺探索．第十届全国农药信息交
流会论文集．１９９９＋２９０—２９１
鬏ｅｖｉｅｗ ｏ聩缣ｅ Ｐｒｏｃ鹤ｓ Ｓ￡漉ｙ ｏｆ ２，４一Ｄｉｃｈ重ｏｒｏｂ髓－
ｚａｌｄｅｈｙｄｅ， ２ 一 Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ４ 一
万方数据
农药第３９卷第１２期（２０００）
得到 ａ—◇ａ叫，
光照侧链氯化、水解反应同（１ ２ １）。 Ｌ２．５ ２，４二胺基甲苯法
这一方法是实验室做化学试剂方法，工业化意 义不大。 １．２．６戊二酮法
在１０００ｍｌ三口烧瓶中放人４０８９ Ｐｏａ３冷却至 一５℃，加入２００～４００ｍｌ ＤＭＦ，在冷却下加入７２９ 戊二酮。升温至（４５～１２０）℃，恒温反应２～６小时， 将反应物在搅拌下倒人水中，析出黄色沉淀。经过 滤、冲洗至中性，进行水汽蒸馏，得到２，４一二氯苯 甲醛９４．５９，收率７５．７％，ｍ ｐ．（７１～７２）℃，纯度
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1.期刊论文 甲苯氯化物系列产品市场开发应用 -氯碱工业2001,01(1)
1.邻氯甲苯 邻氯甲苯是邻氯甲醛、邻氯苯甲酸的重要原料。 工业上生产邻氯甲苯以甲苯为原料，催化氯化(或选择性氯化)后经过精馏而得，该工艺的关键技术是精馏。国内最大的氯甲苯生产厂为株洲化工厂 ，产能2 500 t/a。国内1997年1～7月份氯甲苯的进口量为519.9 t。 2.对氯甲苯 对氯甲苯是对氯氯苄、对氯苯甲醛的原料，用于医药产品芬那露乙胺嘧啶(息虐定)的中间体，也用于生产杀菌剂和除草剂。目前，国内对氯甲苯的生 产能力约为5 000 t/a，实际产量不足4 000 t/a。纯度大于98％的产品主要从外国进口。对氯甲苯需求量呈现快速增长趋势，2000年国内市场对氯甲苯需 求量预计将达到2.5万 t。 3.邻氯苯甲醛 邻氯苯甲醛是农药螨死净的中间体，国内使用该产品生产农药的厂家有杭州农药厂、南通第三化工厂等。本品也是邻氯苯甲肟、邻氯苯甲肟氯及苯唑 青霉素钠的重要原料，同时也是邻磺基苯甲醛的原料，国内用量较大，外销行情也较好，主要销往韩国、日本及欧洲的一些国家，市场容量在2 000t/a以 上。 4.对氯苯甲醛 对氯苯甲醛在医药上用以制造镇静药芬那露、氨苯酪酸，在农药上用于制造对氯肉桂醛、对氯苯丙酸、除草剂杀敌散，目前一种较新的农药S3307烯效 唑生产规模不断增大，因此对氯苯甲醛需求量也在不断扩大。同时出口行情看好，市场容量在2 000t/a左右。 5.2,4-二氯甲苯 2,4-二氯甲苯是一种十分重要的精细化工中间体，它广泛应用于医药、农药和染料业中。目前国内对氯甲苯生产技术方面已完全成熟，从而为2,4-二 氯甲苯的国产化提供了保证。其下游产品高效杀菌剂烯唑醇、除草剂豆科威、苄草唑和叱唑特的开发投产，需要大量的2,4-二氯甲苯。目前该产品国内市 场容量在2 000 t/a左右，而国内只有光明化工厂等4家工厂生产，总能力500t/a。 6.2,6-二氯甲苯 2,6-二氯甲苯是生产2,6-二氯苯甲醛、2,6-二氯苯腈、2,6-二氯苯甲酰氯、2,6-二氯苯酚等精细化工产品的原料，也是生产染料酸性媒介漂蓝 B、氟 酰基脲类杀虫剂系列产品、除草剂哔草酮及埤草胺等不可缺少的原料。 7.2,4-二氯苯甲醛 2,4-二氯苯甲醛是医药、染料、农药的重要中间体，尤其是农药SS308烯唑醇的重要原料，该农药是近年刚发展起来的一种高效内吸性杀菌剂。2,4-二 氯苯甲醛国内需求量在800t/a左右，同时该产品出口行情较好。 8.2,6-二氯苯甲醛 2,6-二氯苯甲醛用途十分广泛，可用作医药、染料和农药等精细化学品的中间体。它与2-羟基-3-甲基苯甲酸缩合，经氧化、碱熔可制备酸性媒介漂蓝 B。2,6-二氯苯甲醛可用于制造双氧苯青霉素钠的医药中间体2,6-二氯苯甲醛肟。 国内无大规模专业生产厂家，我国每年花费大量外汇进口2,6-二氯苯甲醛。国外对2,6-二氯苯甲醛需求也很大，由于一些西方国家对氯化产品生产的 限制，转而从东南亚和我国进口。国际上对漂蓝B的需求量为5 000t/a，用于其生产的2,6-二氯苯甲醛的量约需2 000t/a。国内生产漂蓝B需用2,6-二氯苯 甲醛150～200 t/a，生产2,6-二氯苯甲醛肟的2,6-二氯苯甲醛约为100～200t/a。 9.技术状况