碳酸钙的性能及应用

1.25μm
改性轻钙
143nm
改性纳米钙
纳米碳酸钙的应用
无碳酸钙 改性轻钙
未改性碳酸钙 改性纳米钙
纳米碳酸钙的应用
2. 在橡胶中的应用
晶型：以连锁状纳米钙对橡胶的补强效果最好；
粒径：以80~120nm为宜，颗粒太小导致分散困难； 吸油值：橡胶用纳米钙的吸油值越高，碳酸钙对
橡胶的浸润性和补强性越好；
CaCO3 +脂肪酸（盐）
CaCO3
碳酸钙的改性
碳酸钙的改性
碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆改性， 使用的表面改性剂包括脂肪酸（盐）、钛 酸酯偶联剂、铝锆偶联剂、无规聚丙烯、 聚乙烯蜡等。
1. 硬脂酸（盐）处理法
硬脂酸
CaCO3
干燥
高速捏合机
出料
硬脂酸包覆处理CaCO3工艺流程图
包装
碳酸钙的改性
水分：水分含量越低，则硫化烧焦的时间缩短，有 利于提高硫化速度；
pH值：一般控制在9~10.5，若pH值过低，则导致 硫化速度、焦烧时间长，从而延长加工时间，增加 能耗。
纳米碳酸钙的应用
3. 在胶黏剂、密封胶中的应用
晶型：以立方体、菱形六面体或部分呈链锁状的 立方体最好；
粒径：以60~120nm为宜，粒径太大，胶的触变性 能差，易流挂，影响力学性能，颗粒太小导致分散 困难，捏合时间长；
（3）油漆行业：碳酸钙在油漆行业中用量较大，是不可缺 少的骨架，在稠漆中用量为30%。
（4）水性涂料行业：能使涂料不沉降，易分散、光泽好等 特性，在水性涂料中用量为20~60%。
（5）其他行业：提高纸张的强度、白度，且成本较低；在 电缆中能起到一定的绝缘作用。
碳酸钙简介
GCC 与LCC理化性质的比较
胺丙基等；X代表能够水解的环氧基（如卤素、烷氧 基、酰氧基等）。
多组分硅烷偶联剂与CaCO3表面反应机理一般为：
RSi(OR' )3 H 2O RSi(OH )3 3R'OH
O
O Si
R
OH
O
+2RSi(OH)3
OH
O
O Si
R
O
碳酸钙的改性
硅烷偶联剂使用方法：
一是将硅烷偶联剂配成水溶液，用它处理无 机粒子后再与有机高聚物或树脂混合，即预处 理法；另一种方法是将硅烷偶联剂与无机粒子 及有机高聚物基料混合（即迁移法）。前一种 方法处理效果较好，而后一种工艺简单。
（2）粒度分布窄。 （3）粒径小，平均粒径一般为1~3µm。
碳酸钙简介
3. LCC的应用：
（1）橡胶行业：可以增加制品的容积，节约天然橡胶达到 降低成本的目的。可以提高抗张强度、耐磨性、撕裂强 度，有显著的补强作用，同时可以调整稠度。
（2）塑料行业：对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用，提 高制品的硬度、表面光泽和表面平整度，还可以取代昂 贵的白色颜料起到一定的增白作用。
CaCO3 + RCOO-
CaCO3 OOCR
碳酸钙的改性
3. 无机改性剂
例如偏磷酸、焦磷酸等。可以改变粒子的表面 状况，如pH值等。
4. 有机改性剂
含有羟基、氨基或硫基的脂肪族、芳香族或含 有芳烃基的脂肪酸在粒子表面包覆一层有机物， 使其由亲水性变为亲油性。脂肪酸或其盐对 CaCO3粒子的表面处理机理如下：
冲 冲 冲冲冲kJ/m 2冲
纳米碳酸钙的应用
35.95kJ/m2
35
30
25 23.56kJ/m2
20 15
17.54kJ/m2 18.74kJ/m2
10
5
0
1
2
3
4
冲冲
1：无CaCO3；2：未改性纳米CaCO3；3：微米级CaCO3； 4：改性纳米CaCO3
纳米碳酸钙的应用
333nm
未改性碳酸钙
沉降体积：1.2~1.9mL/g
碳酸钙简介
2. 重钙的特点
重质碳酸钙的形貌不规则，颗粒大小差异大，且颗粒有棱角、 表面粗糙，粒径分布较宽，粒径大，平均粒径一般为 1~10µm。重钙按其原始平均粒径分为：粗磨碳酸钙（> 3µm）、细磨碳酸钙（1~3µm）、超细碳酸钙（0.5~1µm）。
3. 应用
重钙通常用作填料，广泛用于人造地砖、橡胶、塑料、造纸、 涂料、油漆、油墨、电缆、建筑用品、食品、医药、纺织、 饲料、牙膏等日用化工行业，作填充剂起到增加产品的体 积，降低生产成本的作用。
硅烷偶联剂的用量与偶联剂的品种及填料的 比表面积等有关，可按下式计算：
偶联剂用量＝填料量 填料比表面积(m2 / g) 偶联剂最小包覆面积(m2 / g)
碳酸钙的改性
其他偶联剂
铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、辛酸酯偶联剂、铬酸酯偶 联剂等。
2. 表面活性剂
表面活性剂包括脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴离子、阳 离子、非离子型表面活性剂，木质素等。其分子的一端为 长链烷基，结构与聚合物相似，因而和聚合物烯烃等有机 高聚物有一定的相容性。分子的另一端为羧基、醚基等机 型基团，可以与无机粒子表面发生物理化学吸附或化学反 应，覆盖于粒子表面，形成一层亲油性结构，提高其相容 性。脂肪酸或其盐对CaCO3粉末的表面处理机理如下：
结晶结构上分：
方解石型、文石型和球霰石型三种同分异构体。当加热文石型时转变成方 解石型、方解石研磨可生成文石型。
按粒径大小与其在制品中反映出的性能可分为五类：
①微粉（＞5µm ，增量剂）；②超微粉（1～5µm，半补强-增量剂)；③微细 （0.1 ～1µm，半补强剂）；④超细（0.02 ～0.1µm，补强剂）；⑤超微细 （＜0.02µm，具有透明或半透明性质 ）
(1) 徐伟平、黄锐研究了纳米碳酸钙填充HDPE复合材料的 性能：不经过表面改性对复合材料无增韧作用，改性 后随着碳酸钙含量的增加，复合材料的冲击强度增加。
(2) 胡圣飞研究结果表明，纳米碳酸钙能够提高PVC强度 和韧性，含量10%时拉伸强度达到58MPa，为纯PVC （47MPa）的123%，冲击强度可达到纯PVC的313%。 而1µm的非纳米钙无明显的增强效果。
（1）钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂主要与粉体材料表面的自由 质子形成化学键，主要是Ti-O键。
碳酸钙的改性
钛酸酯偶联剂在无机粒子表面的作用机理模型
碳酸钙的改性
（2）硅烷偶联剂
是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式
为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能 力的活性官能团，如氨基、乙烯基、环氧基、酰胺基、
在施工时有高的剪切速度、低粘度，有利于涂料的 流动； 具有较高的屈服应力：保证PVC底盘涂料能形成一 定的强度，能抵抗小的扰动和剪切应力； 具有良好的产品质量稳定性。
纳米碳酸钙的应用
5. 在油墨中的应用
晶型：立方体纳米钙流动性好、吸油值低、 分撒性好，适用于油墨
粒径：纳米 钙在油墨中的填充量一般为 3%~10%，粒径在30~60nm；
2. 偶联剂处理法
钛酸酯偶联剂 惰性溶剂
混合
CaCO3
干燥
高速捏合
包装
偶联剂包覆处理CaCO3工艺流程图
碳酸钙的改性
3.表征方法
FT-IR 接触角 TEM BET 活化度 吸油值
未改性纳米碳酸钙、改性纳米碳酸钙以及偶联剂的红外谱图
三、纳米碳酸钙的应用
纳米碳酸钙的应用
1. 在塑料中的应用
吸油值：配胶后，吸油值较高的碳酸钙的触变性 和各种力学性能均比较理想，但胶的粘度大，不易 调整。不同的密封胶体系对吸油值要求不同；
水分：水分含量越低对密封胶的性能越好；
pH值：一般pH值越低越好。
纳米碳酸钙的应用
4. 在涂料中的应用
良好的剪切变稀效应； 良好的触变性能：纳米钙能使体系产生触变结构，
(3) 吴 少 吟 的 研 究 结 果 表 明 ， 重 钙 （ <15µm ） 、 轻 钙 （<15µm）和纳米钙（平均40nm）对HDPE复合材料 的作用差别较大，纳米钙填充的试样的拉伸强度、断 裂伸长率和缺口冲击强度均明显优于轻钙和重钙。
纳米碳酸钙的应用
复合材料的SEM照片 复合材料的TEM照片
碳酸钙的性能与应用
宋继瑞 2010年12月17日
主要内容
碳酸钙简介 碳酸钙的表面处理 纳米碳酸钙的应用
一、碳酸钙简介
碳酸钙简介
分类
制备方法分：
重质碳酸钙（Ground Calcium Carbonate）简称GCC 轻质碳酸钙（Light Calcium Carbonate）简称LCC 纳米碳酸钙（Nano-Precipiated Calcium Carbonate）简称NPCC
碳酸钙简介
LCC的介绍
1. 制备方法： 其制备方法主要是采用间歇鼓泡碳化 法或连续喷雾碳化法，经气固液三相 碳化反应，最后碳酸钙沉淀经脱水、 干燥和粉碎得到LCC。 沉降体积：＞2.5mL/g
碳酸钙简介
2. LCC的特点：
（1）颗粒形状规则，可视为单分散粉体，但 可以是多种形状，如纺锤形，立方形、针 状、连锁状、球形、片状等。这些不同形 状的碳酸钙可以通过控制反应条件制得。
透明度：油墨用纳米钙一般选择透明度不是 最大的那种，要有较好的印刷适应性；
水分：油墨用纳米钙对水分的要求不高，一 般<3%即可；
流动度和光泽度：立方体和球形纳米钙使油 墨具有良好的流动度和光泽度。
纳米碳酸钙的应用
6. 在保健食品、饲料、皂、洗面奶、牙 膏
理化性质
制备方法
GCC
粉碎
LCC
化学沉淀
粒径范围（µm） 沉降体积（mL/g）
1~10 1.2~1.9
1~3 ＞2.5
比表面积（m2/g）
吸油值 （mL/100g）
形貌
1 48
无规则
5 60~90
形貌可控
二、碳酸钙的表面处 理
碳酸钙的改性
改性剂种类
1. 偶联剂 偶联剂是连接胶黏剂、聚合物基体与无机 纳米粒子之间的桥梁。
医药：补钙药物、作为微生物发酵的缓冲剂 而应用于抗生素的生产，作为填充剂在止酸 片中起到一定的药效；
食品：碳酸钙作为碱性剂、组织促进剂、赋 形剂、面团质量改进剂、酵母善料剂；在口 香糖、巧克力中碳酸钙作为强化剂，既作为 填料降低成本，又作为基质材料。
谢谢大家
碳酸钙简介
分类
按外观形态分：
立方形、纺锤形、球形、连锁状、片状、纤维状、针状和无定 形态等。
碳酸钙简介
GCC的介绍
1. 制备方法： 其生成工艺流程有两种。干法生产工艺流程：
首先手选从采石场运来的方解石、石灰石、白 垩、贝壳等，然后用破碎机对石灰石进行粗破 碎，再用雷蒙磨（摆式）粉碎得到细石灰石粉， 最后用分级机对磨粉进行分级，符合粒度要求 的粉末作为产品包装入库，否则返回磨粉机再 次磨粉。湿法生产工艺流程：先将干法细粉制 成悬浮液置于磨机内进一步粉碎，经脱水、干 燥后便制得超细重质碳酸钙。