CN102020772A--一种可生物降解脂肪族聚酯 芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用

(10)申请公布号 CN 102020772 A

(43)申请公布日 2011.04.20C N 102020772 A

*CN102020772A*

(21)申请号 200910092100.0

(22)申请日 2009.09.15

C08G 81/00(2006.01)

C08G 63/16(2006.01)

C08G 63/183(2006.01)

C08G 63/189(2006.01)C08G 63/199(2006.01)C08G 63/185(2006.01)C08L 87/00(2006.01)

(71)申请人中国科学院化学研究所

地址100080 北京市海淀区中关村北一街2

号

(72)发明人郑柳春 李春成 张栋 管国虎

肖耀南

(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限

公司 11245

代理人关畅

(54)发明名称

一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多

嵌段共聚物及其制备方法与应用

(57)摘要

本发明公开了一种可生物降解脂肪族聚酯/

芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。

该共聚物是由A 链段和B 链段构成的AB 型多嵌段

共聚物；其数均分子量为5,000-500,000，分子量

分布为1～5；其中，所述A 链段由C2-C12的脂肪

族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族

二元醇反应制备得到；所述B 链段由1，2-丙二醇

与C8-C14的芳香族的或脂环族的二元酸或其酯、

酰氯、酸酐反应制备得到。本发明在结晶性脂肪族

聚酯中引入刚性的非晶性聚酯链段，得到了可生

物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，

该共聚物在保持生物降解性的同时提高了脂肪族

聚酯的力学性能。此外，该共聚物可用作环境友好

高分子材料以及聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和聚羟

基丁酸等生物降解高分子材料的抗冲改性剂，具

有很高的应用价值。(51)Int.Cl.

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请

权利要求书 6 页 说明书 11 页 附图 2 页

1.一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，是由A链段和B链段构成的AB型多嵌段共聚物；其数均分子量为5,000-500,000，分子量分布为1-5；

其中，A链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5-95％，B链段占整个多嵌段共聚物链段的摩尔百分数为5-95％；

所述A链段和B链段均为羟基封端的聚酯预聚物；

所述A链段由C2-C12的脂肪族二元醇与下述a)-d)中至少一种物质反应制备得到，所述a)为C2-C12的脂肪族二元酸，所述b)为C2-C12的脂肪族二元酸酯，所述c)为C2-C12的脂肪族二元酸形成的酰氯，所述d)为C2-C12的脂肪族二元酸酐；

所述B链段由1，2-丙二醇与下述e)和f)中至少一种物质反应制备得到，所述e)为C8-C14的芳香族二元酸或其酯、或C8-C14的芳香族二元酸形成的酰氯、或C8-C14的芳香族二元酸酐，所述f)为C8-C14的脂环族二元酸或其酯、或C8-C14的脂环族二元酸形成的酰氯、或C8-C14的脂环族二元酸酐。

2.根据权利要求1所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述A链段的数均分子量为500-50,000，优选为1,000-20,000；所述B链段的数均分子量为500-10,000，优选为500-8,000。

3.根据权利要求1或2所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述A链段由C2-C12的脂肪族二元醇与下述至少一种物质反应制备得到：草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二酰氯、辛二酸、辛二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二碳二酸和十二碳二酸二甲酯中，优选草酸、草酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二酰氯、琥珀酸酐、己二酸和己二酸二甲酯；

制成所述A链段的所述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物，优选乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或其任意比例的混合物；

制成所述B链段的1，2-丙二醇为R-1，2-丙二醇、S-1，2-丙二醇或消旋的1，2-丙二醇以及它们任意比例的混合物；

制成所述B链段的所述e)中的物质为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二酰氯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物；

制成所述B链段的所述f)中的物质为环己二酸、环己二酸二甲酯、2，6-萘二酸，2，6-萘二酸二甲酯、联苯二甲酸和联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或其任意比例的混合物，优选为环己二酸和/或环己二酸二甲酯。

4.根据权利要求1-3中任一所述的可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，其特征在于：所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物为下述1)-17)中的任意一种：

1)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为96,300，分子量分布为2.6；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为50％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为50％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为3,200；

2)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为180,600，分子量分布为1.8；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为11％；所述A链段由己二酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为1,000，所述B链段由2，6-萘二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为6,888；

3)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为249,600，分子量分布为3.2；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为11％；所述A链段由己二酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为1,000，所述B链段由2，6-萘二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为6,888；

4)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为488,100，分子量分布为1.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为11％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为3,200；

5)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为82,700，分子量分布为1.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为50％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为50％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为4,063，所述B链段由对苯二甲酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为2,000；

6)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为410,800，分子量分布为1.5；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为11％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由环己二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为680；

7)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为237,500，分子量分布为3.9；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为89％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为11％；所述A链段由琥珀酸和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为5,968，所述B链段由环己二酸和1，2-丙二醇反应得到，所述B链段的数均分子量为680；

8)所述可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物的数均分子量为288,500，分子量分布为2.6；A链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为17％，B链段占整个多嵌段共聚物链段为摩尔百分数为83％；所述A链段由琥珀酸二甲酯和1，4-丁二醇反应得到，所述A链段的数均分子量为16,500，所述B链段由联苯二甲酸二甲酯和1，2-丙