第七章高分子催化剂

• (2)非孔硅球的功能化。 • 在硅球的表面合成自由基引发剂，引发含配 位基的单体进行自由基聚合反应，得到表面 接枝高分子的硅球。然后与金属离子或金属 络合物配位，其催化活性与均相催化剂相同 。例如，通过反应合成催化剂。用这样的催 化剂催化2,6-二特丁基苯酚进行氧化偶合反 应，化合物76是唯一产物，产率比相应的均 相络合物高。同时实现了异相化。
• (3)酯化反应。
• 丙烯在一氧化碳和甲醇存在下，用膦钯锡络 合物64作催化剂，可以制备丁酸甲酯。生成 正构酯的选择性可达85％。
• 4，自由基聚合反应
• 高分子金属络合物能引发烯类单体进行自由基聚合反 应。活性比相应的低分子金属络合物高。最典型的例 子是Cu2＋与聚乙烯醇、聚乙烯胺、纤维素和淀粉等的 络合物。
• 例如尼龙-6与Cu2＋的络合物，在 CCl4存在下，发生的聚合反应。
高分子金属络合物结构与 催化活性
催化活性基的活性不等同性
对于交联高分子催化剂，并不是催化剂上所有 的活性基都具有相同的催化活性。催化剂65 是将1，4-二氢烟酰胺接到交联的大孔聚苯乙 烯小球上制成的。它催化化合物66进行反应。
• (4)高分子催化剂的活性高，反应速率快 、产率高。由于高分子效应，高分子催 化剂比相应的低分子催化剂的活性高。
•
4%提高到61%
• 低分子化合物二茂钛是炔烃或烯烃一类化合物 的加氢催化剂。在催化反应过程中容易二聚或 三聚失去活性，从而使催化反应活性降低。为 此把这种催化剂接到苯乙烯—二乙烯苯载体上 ，得到高分子催化剂8。 催化烯烃进行加氢反应 时，其活性是相应的低 分子催化剂的好几倍。 这是由于高交联载体的 位阻效应，防止了二茂 钛化合物的自聚。
• 2 与金属离子的络合反应 • (1)单配位络台物
• 影响高分子配体的配位能力的因素有： • ①空间位阻 • ②静电斥力
• ③聚合物的规整性亦影响配位能力
络合反应活性按如下顺序 无规>全同立构>交联聚苯乙烯
• (2)多配位络合物
• (3)分于间交联
• 2，低分子配体与金属离子的反应 • 1)线形高分子
高分子相转移催化剂的合成
• (1)季铵类 • 最常用、活性较高的是季铵盐，季鏻盐次之，季鉮 盐则很少用。 • 季铵类高分子相转移催化剂可以用高分子反应的方 法制备。例如，伯胺与带有季铵基团的酰氯反应， 制备季铵类相转移催化剂
• 相转移催化剂也有小分子和高分子两类。与 小分子相转移催化剂相比，高分子相转移催化 剂不污染反应物和产物，催化剂的回收比较容 易，因此可以采用比较昂贵的催化剂；同时还 可以降低小分子冠醚类化合物的毒性，减少对 环境的污染。总体来讲，磷嗡离子相转移催化 剂的稳定性和催化活性都要比相应季铵盐型催 化剂要好，而聚合物键合的高分子冠醚相转移 催化剂的催化活性最高．这是得益于阳离于被 络合之后，增强了阴离子的亲核反应能力。比 较有代表性的各种高分子相转移催化剂的结构 和主要用途列于表中。
• 3. 烯烃的羰基化反应
• (1)醛化反应。最常用的醛化反应的催化剂是膦铑
络合物56可以将该络合物接到高分子上制成高分子催 化剂57
• (2)酰化反应
• 卤代烯烃经羰基化反应可以合成酰氯。例如氯丙烯在 催化剂63作用下，与一氧化碳反应，生成了丁烯酰氯 。若用均相催化剂[，当催化剂浓度低时，则产率和选 择性均较好；在高催化剂浓度下，由于金属钯的聚集 ，生成活性低、结构未知的复合物，催化活性较低。 若用高分子催化剂63，即使在高浓度下，其活性基本 不变。
第七章 高分子催化剂
高分子金属络合物 高分子金属络合物结构与催化活性
• 高分子催化剂含有催化活性基团的高聚 物。 • 两部分组成：高分子主链和催化活性基 团。 • 后者可以在高分子主链上，也可以在侧 基上。大多数高分子催化剂是将具有催 化活性的低分子化合物，通过化学键联 或物理吸附的方法，固定在高分子上。
高分子相转移催化剂
• 低分子相转移催化剂的一个缺点是，在反应结束后 ，要把催化剂从反应混合物中分离出来，以制得纯 产品。对于制备困难、价格昂贵的相转移催化剂还 要回收利用。相转移催化剂的分离、回收是一困难 和繁杂的步骤。若把相转移催化剂接到交联的高分 子上，分离就方便得多，只要过滤就行。
第一个成功的例子是 溴戊烷与异硫氰化钠 反应时，采用了高分 子相转移催化剂98， 得到了94％的收率。
高分子金属络合物
• 高分子金属络合物是指高分子配 体与金属形成的络合物，它具有 多种功能 • ①具有催化功能，能催化有机化 学反应； • ②具有特殊的光、电磁性能，耐 高温，可作导电高分子或耐热高 分子等； • ③当高分子配体从溶液中捕集金 属离子时，高分子形态会发生变 化，产生所谓力化学效应。
相转移催化剂
• 当两个反应物分别处于不相容的液体中，或者一个反应物为固体 、另一个为液体，且互不相容时，反应速率极慢。为了提高反应 速率，一个方法是在反应体系中加入共溶剂，如乙醇、丙酮、二 氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和六甲基 膦胺等试剂，使两相变为一相。这一方法的优点是方法简单。但 是，这些试剂通常很贵，反应结束后难于从产物中完全分离。 • 发展一种相转移催化反应。例如，氯代烷溶于有机相，氰化钠溶 于水，由于两个反应物接触困难，反应速率很慢。加入一种相转 移催化剂，以加快这一反应，提高氰化物的收率。
高分子催化剂的固定化
• (1)将聚苯乙烯从苯甲醇溶液中慢慢结晶，得到的固体 产物中含有30％的全同立构聚合物，其表面有一层无规 聚苯乙烯。控制一定的反应条件，使无规聚苯乙烯氯甲 基化，然后接上配位基，再与金属离子进行络合反应。 例如，与Cu(Ⅱ)配位，得到的Cu(Ⅱ)配位络合物，它在 催化2,6-二甲基苯酚进行氧化偶合反应时，与均相催化 剂具有相同的催化活性。
• 用紫外光谱法追踪66的浓度，可以发现随着树 脂中1，4—二氢烟酰胺浓度的减少，表观反应 速率减慢。进一步 • 研究发现，剩余的 • 1，4-二氢烟酰胺从 • 树脂表面到内部逐 • 渐增加。这说明处 • 于树脂表面的活性
• 基易起催化反应。
多配位基团效应
• 在线团内部或在交联的高分子小球内，配位基团 的局部浓度较大，一旦金属离子进入线团，与第 一配位基形成络合物后，二配位、三配位反应就 比较容易，这就是多配位基团效应(polydentate effect)。
多配位基团效应的作用
• 1)高分子催化剂的重复使用 • 高分子金属络合物中的金属离子 ，由于多配位基团效应不易扩散到交 联的高分子小球外面。这就是高分子 金属络合物作为催化剂使用时，可以 连续、重复使用的基本原因。
• 2)防止金属络合物二聚或三聚成催化 活性较低的络合物一些催化活性较高 的低分子金属络合物，因为发生二聚 或三聚，生成了活性较低的络合物。 • 催化剂的二聚使其活性大为降低。若 在反应体系中加入高分子金属络合物 ，将会孤立在高分子线团内，防止了 二聚，则可保持其催化活性。
高分子链效应 (Polymer Chain Effect)
• 高分子链的运动，在溶剂中的溶 解或溶胀性能等会影响配体与金 属元素的络合，所以高分子链的 结构、柔性、电荷分布等均影响 催化活性。
• 1．交联结构与底物分子大小的关系
• 交联度大小会影响底物和产物分子在树脂中的扩散。例如 ，用交联度为1．8％的交联聚苯乙烯作支持体，催化活性 基为膦-Rh络合物。它在催化不同大小的烯烃加氢反应时 ，分子小的1—己烯，有较快的加氢反应速率，而分子大 的胆甾烯的加氢速率仅是环己烯的1／32。相应的低分子 加氢反应催化剂对不同分子大小烯烃的选择性较小。
(3)含金属的低分子络合物进行自由基聚合 或进行缩聚反应。先合成稳定的、带有 双键的低分子金属络合物单体，再进行 烯类聚合；含功能基的低分子金属络合 物进行缩聚反应，制得高分子金属络合 物
高分子金属络合物的合成方法
1．高分子配位体与金属离子的络合反应 (1)首先合成来自百度文库配位基的烯类单体，然后进行 聚合反应。
• 高分子金属络合物的合成方法可表示为以 下三种。
• （1）高分子配体与金属或金属络合物反应。高分 子配位体与金属离子的络合反应，生成了三种结 构的络合物：单配位、分子内螯合和分子间交联 的三种络合物
Contents
(2)低分子配体与金属离子反应生成高分子 金属络合物。含多配位基的低分子配体 与金属离子相互作用，形成主链上含有 金属离子的链状高分子；或者通过低分 子配体与金属离子反应，再经配体间缩 合反应生成网状高分子。
3．含金属的烯类单体的聚合反应
• 这类聚合物有明确的配位结构。只是单 体合成较为困难，数目相当有限。
高分子金属络合物的催化反应
• 金属酶具有很高的催化活性和选择性，而 高分子金属络合物是金属离子和高分子配 体的复合体，可以期望它有较高的催化活 性和选择性。它催化的反应包括：
• 氧化、加氢、醛化、过氧化氢分解、 自由基引发聚合和不对称合成等。
• (2)由于高分子配体的位阻效应，造成金属离 子的配位不饱和，使催化剂具有较高的活性。
• (3)高分子链结构的位阻效应，防止因 催化活性基的二聚或多聚而降低催化 活性。 • (4)高分子配位体增加了金属络合物的 选择性。 • (5)高分子链能有效地分散金属粒子。
• 催化乙烯基环己烯加氢反应时，生成90％左右的单 烯烃，只生成少量的饱和烷烃 • 催化剂55对催化支链化烯烃有很高的选择性。
• 若把1接到高分子载体如苯乙烯－二乙烯苯共 聚小球上，就可制得高分子催化剂2。诙催化 剂同样可以催化苯乙烯的醛化反应，选择性及 活性均很高。
高分子催化剂的优点
• (1)产物的分离、回收容易。 • (2)有较高的稳定性，易于操作。 • (3)提高反应的选择性。
• 苯乙烯-二乙烯苯与Cr(CO)6配位络合物，化合物3为9698%
• 合成含膦配体的聚合物也可以采用先合 成古膦配体的烯类单体，再进行自由基 聚合或共聚合。
• (2)含有配位基的单体进行缩合反应。
有一些化合物具有配位基，例如水扬酸，能进行缩 合反应，得到含配位基的高分子
(3)通过高分子反应，将配位基接到高分子上
例如。从交联聚苯乙烯小球出发．通过高分子反应，接上 各种配位基团
• 这类高分子主链是以螯合键形成的, 主链为螯合 键的高分子金属络合物
• 通过化学反应合成主链含金属的高分子。例 如以炔类化合物与金属络合物反应，生成具 有刚性结构的聚合物
• 2)镶嵌型、交联的高分子
• 配体上除了含有两个和两个以上配位原子外，还要 求配位基之间能互相反应，有可能生成镶嵌型交联 高分子。
2．对立体选择性的影响
• 高分子催化剂由于受大分子链的影响有较高的选择 性。例如，化合物70a与二乙胺反应时会生成顺、反 两种异构体，若将Pd(PPh3)4接到高分子上作反应的 催化剂，如果底物为70a，则得到100％的70b；若底 物为70d，则得到100％的70c。表明了高分子链的位 阻效应，使二乙胺只能从一个方向进攻底物。
2．加氢反应
(1)作金属络合物的载体制成固相催化剂
例如， 能催化环辛二烯进行加氢反应 ，生成环辛烷。虽然该催化剂的活性高，但反应结 束后不容易从反应体系中分离，这样影响产率和产 品的纯度。若将该金属络合物接到高分子配体上， 形成络合物51。反应结束后，只要通过过滤就能将 催化剂回收，不仅提高了产品收率和纯度，而且催 化剂可重复使用。
• 测定4个反应的络合常数，第一步络合常数较相应的吡啶 基小，而第二、三和四步络合常数比吡啶基大得多。这 说明Cu2+一旦进入高分子线团，并与其中一个基团络合 ，由于吡啶基团的局部浓度较高，使与第二、三和四个 吡啶基配位就十分容易。聚(4-乙烯基吡啶)和Cu2+的表 观络合常数比吡啶大102一104倍，这由于多配位基团效 应提高了高分子配位体的络合能力。 • 当配位基的配位能力弱，金属的配位数较高，即络合物 分子中含有较多配位基团时，多配位基团效应越明显。
• 1．氧化反应
• 优点是：
• ①反应平稳，安全； • ②提供了特殊的反应环境，提高了催化 反应活性 • ③选择性好
如将聚丙烯腈包敷在二氧化硅的表面，然后经过热处理得到 如50所示的结构式。它能与Cu’、Cu2’、Co2’和Mn2’等金属 离子络合形成高分子络合物。产率可达87％；若用离子交换 树脂与Cu2’的络合物，乙苯可以被空气定量地氧化成苯乙酮。 对于异丙苯，能催化氧化成枯基醇和苯乙酮.