高分子降解与稳定讲解
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图1： PPC的结构
PPC中除含有共聚态的聚醚外,还有一些游离态 的均聚聚醚和环状碳酸酯,它们的存在同样会大 大影响PPC的性能。均聚聚醚和环状碳酸酯的 结构见图2。这两种副产物可以通过简单的萃 取方法除去。
图2：均聚聚醚(a)和环状碳酸酯(b)的结构
PPC的物理机械性能
任何一种新型高分子材料首先要具备必需的物 理机械性能。目前,关于PPC物理机械性能的报 道还较少,在已有的报道中,高相对分子质量的 PPC的力学性能与某些牌号的商业聚丙烯和聚 乙烯接近。聚碳酸酯和聚醚的机械性能和热性 能，, PPC完全可以替代聚丙烯或聚乙烯这些已 经商业化的大宗产品。但PPC的耐热性能还需 进一步的提高和改善,以满足多种要求。
PPC的结构 不同催化剂催化合成的PPC的结构不同。有的 PPC含有部分醚键,称之为“共聚聚醚”,这些 聚醚链段的存在使PPC分子链的柔顺性提高、 玻璃化转变温度降低,从而导致其性能降低。负 载型有机羧酸锌类催化剂催化合成的PPC具有 严格的交替共聚结构,使CO2的固定效率达到最 高,同时得到的PPC为无定形聚合物。
（1）熔融共混法制备全降解PPC/PBS共混复 合材料。研究结果表明,复合材料的拉伸强度和 断裂强度均随PBS含量的增加而增大,同时复合 材料还保持着较好的韧性。PPC/PBS共混复合 材料的结晶度随PBS含量的增加而增加,结晶温 度却随之降低,复合材料的热稳定性随PBS含量 的增加显著提高。PPC/PBS共混体系为典型的 “海-岛”结构,两相间界面结合较好。PPC对 PBS的结晶有一定的阻碍或破坏作用,从而更加 有利于复合材料的降解;而且PPC/PBS共混复 合材料具有良好的流动性和加工性。
由于PPC的加工热稳定性较差,在高温条件下,很容易 产生大分子主链的断裂及从端基开始的解拉链式降 解。另外, PPC较低的玻璃化转变温度使其作为通用 塑料应用时机械性能略显不足。研究PPC的物理特 性及提高其热稳定性具有重要的科学意义和实际应 用价值。总体来说,可以通过化学和物理两种改性手 段提高PPC的热稳定性和机械性能。化学改性是通 过加入特定的第三单体与CO2和环氧丙烷进行共聚, 在链段中引入极性或刚性基团,提高PPC的热性能和 机械性能。物理改性则主要采用填充和共混等方法。
（3）熔融共混法PPC/埃洛石纳米管复合材料 (PPC/HNTs),并对材料的静态和动态机械性能、 热性能以及微观形态进行研究结果表明,HNTs的
加入可大大提高复合材料的强度和模量。复合材 料力学强度的显著提高得益于PPC和HNTs良好 的界面作用及HNTs以纳米尺度在PPC基体中的 均匀分散。
PPC发泡材料
PPC全降解复合材料
PPC全降解复合材料主要是通过PPC与另一种可 降解的或天然的组分进行共混改性得到的可完全 生物降解的复合体系。第二组分可以是天然的有 机或无机填料,如淀粉、天然纤维、木粉、 CaCO3、SiO2、蒙脱土和蛭石等;也可以是另一 种可生物降解的聚合物,如聚丁二酸丁二醇酯 (PBS )、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇的共聚物 (EVOH)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、 聚羟基烷酸酯等。
PPC的应用
通过CO2与环氧化物共聚可以制备多种可生物 降解的脂肪族聚碳酸酯,所得聚合物具有较广阔 的应用前景。由CO2与环氧丙烷共聚合成的 PPC的分子链段柔软,易分解,生物相容性好,且 具有极低氧透过率,可广泛应用于包装材料(如 一次性食品包装材料、一次性餐具材料、降解 发泡材料、薄膜材料、降解性热熔胶及全塑无 压力饮料瓶等)。
所得到的发泡材料是一类具有良好生物降解性能 的新一代包装材料。
结束语
面对日益严重的环境形势,世界各国对温室效应所带 来的气候变化给予了密切关切。从可持续性发展的角 度来看,单纯依靠削减排放,势必影响社会经济的正常发 展,因而综合利用CO2气体才是经济和社会发展的必然 趋势。资源化利用CO2制备生物降解塑料,一方面可减 少造成“温室效应”的CO2,另一方面又减轻困扰人们 的“白色污染”问题,此外还能减少高分子材料对石油 资源的依赖,在环境保护和实现经济可持续发展方面意 义重大。
（1）通过发泡剂的热分解性、发气量等测试 手段,可得到偶氮二甲酰胺-氧化锌和PU8(主要 成分为偶氮二甲酰胺和N,N′-二亚硝基五次甲基 四胺)两种适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配 方。通过控制发泡配方和工艺,得到了发泡倍率 可调的PPC发泡材料,该发泡材料具有较好的热 稳定性和力学性能。
（2）通过发泡剂的发气量测试,可得到二磺硒肼 二苯醚和N,N′-二亚硝基五次甲基四胺-尿素两种 适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配方。而且,这 两种复合发泡剂在对PPC发泡的同时,使其相对分 子质量也增大,得到既发泡又扩链的PPC发泡材料, 从而进一步提高了发泡材料的热稳定性和力学性 能。将所得到的PPC发泡材料在受控的需氧堆肥 化条件下,测定其最终需氧生物分解能力。实验90 天时,PPC发泡材料的生物降解率达到49.9%,表明
（2）熔融共混法制备PPC/EVOH复合材料。 研究结果表明,复合体系呈两相结构, PPC与 EVOH之间有较好的相容性;当复合材料中 EVOH质量分数大于30%时,材料的拉伸强度明 显提高,同时热稳定性也得到大幅度提高,这是 由于EVOH中含有大量的羟基,能与PPC中的羰 基形成氢键,从而提高其拉伸强度和热稳定性; 结晶聚合物EVOH的加入赋予了PPC/EVOH复 合材料结晶性能,并且由于EVOH的吸水性,起到 了促进PPC降解的作用。
(4)聚合物链中含醚键或连续碳酸酯键问题:在一 些脂肪族碳酸酯链中有时有醚键(是聚合时环氧 化物连续插入的结果)产生。碳酸酯含量可以通 过选择合适的催化剂、调节CO2压力、改变环
氧化物的浓度和反应温度进行调节。由于反应 的焓变不利,难以形成过氧化物,因此,连续两个 CO2分子插入形成两个连续碳酸酯结构的情况 不易发生。
谢谢 欣赏！
盐类、稀土配位化合物、双金属氰根配合物、 卟啉金属配合物、希夫碱金属配合物和β-二亚 胺金属配合物等。
CO2与环氧化物共聚的反应机理：
(1)基本机理:环氧化物与CO2交替共聚,并分两 步进行,CO2先插入金属-烷氧键生成金属-碳酸 盐键,紧接着环氧化物插入金属-碳酸盐键;反之, 环氧化物先插入金属-烷氧键,紧接着CO2再插 入。因此,大部分催化剂含有金属-烷氧键或金 属-碳酸盐键。 (2)区域选择性:在脂肪族环氧化物(如环氧丙烷 等)与CO2的共聚过程中,环氧丙烷的两个C—O 键都可以断裂,形成非规整聚合物。
CO2与环氧化物共聚 CO2是典型的惰性物质,具有很高的热力学稳
定性,因此需要催化剂进行活化才能参加聚合 反应,寻求高效廉价的催化剂是CO2共聚的关 键。用于CO2与环氧化物共聚反应的催化剂可 分为均相、非均相和负载型3种,基本上都是有 机金属化合物和有机金属配合物,目前研究较 多的主要有二乙基锌-多质子体系、金属羧酸
(3)共聚物和环状碳酸酯产物的选择性:环状碳酸 酯是CO2与脂肪族环氧化物共聚时的副产物。很 多催化体系主要产生热力学上比聚碳酸酯稳定 的环状碳酸酯产物,共聚物的比例随反应温度的 降低而增加。可以通过改变催化剂的种类、共 催化剂、CO2的压力、环氧化物的浓度及反应温 度有针对性地获得共聚物或环状碳酸酯。环状 碳酸酯被认为是通过聚合物增长链的降解或 “回咬”发生解聚而产生的,大部分情况下是由 金属-烷氧键“回咬”邻近的碳酸酯键中的碳原 子而产生的。
可生ຫໍສະໝຸດ Baidu降解的CO2共聚物
背景资料：
CO2是一种温室气体,对全球气候变暖的 贡献占所有温室气体总和的三分之二。 据统计,全世界各种矿物燃料(如煤、石油 和天然气)燃烧排放到大气中的CO2量超 过240亿t/a,导致空气中CO2体积分数每 年增加约1×10-6。
高分子材料对石油资源的高度依赖已经在
世界范围内引起广泛关注,针对全球可持续发展 战略的重大需求,原料多元化已经成为一个重要 的发展趋势。CO2不仅是最主要的温室气体,更 是一种取之不尽、用之不竭的廉价化工原料。 以CO2工业废气为原料合成高分子材料,不仅可 以减轻对石油资源的依赖程度,还能使CO2变废 为宝,实现资源利用。由CO2合成的高分子材料 具有生物降解性,属于环境友好材料,是目前高 分子领域发展最快的品种之一。
PPC的降解性能
酯基的存在使得脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性能, 因此脂肪族聚碳酸酯已被开发用做医用或环保材料。 （1）土埋法和缓冲液法：对于浸泡在pH=6的缓冲液 中的PPC薄膜,在6个月里失重率达6.32%;土埋的 PPC在4个月里失重率达3.0%。 （2）PPC的堆肥降解性能：实验结果表明,3个月里 失重率近50%,说明它的降解性能良好。 （3）土埋法对CO2与环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚 物的降解特性进行研究时发现,由于环氧乙烷的引入, 三元共聚物具有比PPC更加良好的降解性能。随相对 分子质量的降低,三元共聚物的生物降解速率加快。
中山大学与河南天冠企业集团合作,成功建成了5kt/a 的生产线并投入批量生产,同时形成了一定销售市场, 为真正实现CO2的资源化利用以及CO2与环氧丙烷共 聚物的产业化奠定了重要的基础,目前该集团正在建 设25kt/a的规模化PPC生产线。此外,广州天诚生物 降解材料有限公司在广州正在建设10kt/a的PPC生产 线;中国海洋石油有限公司在海南正在建设3kt/a的 PPC生产线。相信随着相关催化剂活性的进一步提高、 CO2共聚物聚合技术的不断完善及PPC的高性能化, 在不远的将来一定能进一步扩大PPC产业化的规模, 使之在更为广泛的领域内替代传统非降解塑料,从而 实现真正意义上的CO2大规模的资源化利用,这将产 生重大和深远的经济和社会效益。
1969年日本京都大学的井上祥平首次用 CO2合成全降解塑料,其后,许多国家的研究 人员也相继开展了这方面的研究工作。中山 大学在高效固定CO2制备聚甲基乙撑碳酸酯 (PPC)及其产业化方面已取得突破性进展,开 发的负载型有机羧酸锌类催化剂拥有自主知 识产权,其催化效率高于目前文献报道的其 他催化剂,使CO2聚合物的产业化更易实施。
PPC的热性能
由于PPC具有比较柔顺的分子主链,从而使其 玻璃化转变温度远低于芳香族聚碳酸酯，一般 为30~46℃。PPC开始热降解的温度高于 250℃,即PPC可以在低至140~150℃的温度下 挤出或注塑而没有明显的降解现象。研究表明 低相对分子质量PPC的热降解机理为解拉链反 应,而高相对分子质量PPC的热降解则是先进 行无规断链反应,生成许多活性端基(—OH),再 进行解拉链反应。热分解反应的最终产物是环 状碳酸酯和少量的1,2-丙二醇。
PPC中除含有共聚态的聚醚外,还有一些游离态 的均聚聚醚和环状碳酸酯,它们的存在同样会大 大影响PPC的性能。均聚聚醚和环状碳酸酯的 结构见图2。这两种副产物可以通过简单的萃 取方法除去。
图2：均聚聚醚(a)和环状碳酸酯(b)的结构
PPC的物理机械性能
任何一种新型高分子材料首先要具备必需的物 理机械性能。目前,关于PPC物理机械性能的报 道还较少,在已有的报道中,高相对分子质量的 PPC的力学性能与某些牌号的商业聚丙烯和聚 乙烯接近。聚碳酸酯和聚醚的机械性能和热性 能，, PPC完全可以替代聚丙烯或聚乙烯这些已 经商业化的大宗产品。但PPC的耐热性能还需 进一步的提高和改善,以满足多种要求。
PPC的结构 不同催化剂催化合成的PPC的结构不同。有的 PPC含有部分醚键,称之为“共聚聚醚”,这些 聚醚链段的存在使PPC分子链的柔顺性提高、 玻璃化转变温度降低,从而导致其性能降低。负 载型有机羧酸锌类催化剂催化合成的PPC具有 严格的交替共聚结构,使CO2的固定效率达到最 高,同时得到的PPC为无定形聚合物。
（1）熔融共混法制备全降解PPC/PBS共混复 合材料。研究结果表明,复合材料的拉伸强度和 断裂强度均随PBS含量的增加而增大,同时复合 材料还保持着较好的韧性。PPC/PBS共混复合 材料的结晶度随PBS含量的增加而增加,结晶温 度却随之降低,复合材料的热稳定性随PBS含量 的增加显著提高。PPC/PBS共混体系为典型的 “海-岛”结构,两相间界面结合较好。PPC对 PBS的结晶有一定的阻碍或破坏作用,从而更加 有利于复合材料的降解;而且PPC/PBS共混复 合材料具有良好的流动性和加工性。
由于PPC的加工热稳定性较差,在高温条件下,很容易 产生大分子主链的断裂及从端基开始的解拉链式降 解。另外, PPC较低的玻璃化转变温度使其作为通用 塑料应用时机械性能略显不足。研究PPC的物理特 性及提高其热稳定性具有重要的科学意义和实际应 用价值。总体来说,可以通过化学和物理两种改性手 段提高PPC的热稳定性和机械性能。化学改性是通 过加入特定的第三单体与CO2和环氧丙烷进行共聚, 在链段中引入极性或刚性基团,提高PPC的热性能和 机械性能。物理改性则主要采用填充和共混等方法。
（3）熔融共混法PPC/埃洛石纳米管复合材料 (PPC/HNTs),并对材料的静态和动态机械性能、 热性能以及微观形态进行研究结果表明,HNTs的
加入可大大提高复合材料的强度和模量。复合材 料力学强度的显著提高得益于PPC和HNTs良好 的界面作用及HNTs以纳米尺度在PPC基体中的 均匀分散。
PPC发泡材料
PPC全降解复合材料
PPC全降解复合材料主要是通过PPC与另一种可 降解的或天然的组分进行共混改性得到的可完全 生物降解的复合体系。第二组分可以是天然的有 机或无机填料,如淀粉、天然纤维、木粉、 CaCO3、SiO2、蒙脱土和蛭石等;也可以是另一 种可生物降解的聚合物,如聚丁二酸丁二醇酯 (PBS )、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇的共聚物 (EVOH)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、 聚羟基烷酸酯等。
PPC的应用
通过CO2与环氧化物共聚可以制备多种可生物 降解的脂肪族聚碳酸酯,所得聚合物具有较广阔 的应用前景。由CO2与环氧丙烷共聚合成的 PPC的分子链段柔软,易分解,生物相容性好,且 具有极低氧透过率,可广泛应用于包装材料(如 一次性食品包装材料、一次性餐具材料、降解 发泡材料、薄膜材料、降解性热熔胶及全塑无 压力饮料瓶等)。
所得到的发泡材料是一类具有良好生物降解性能 的新一代包装材料。
结束语
面对日益严重的环境形势,世界各国对温室效应所带 来的气候变化给予了密切关切。从可持续性发展的角 度来看,单纯依靠削减排放,势必影响社会经济的正常发 展,因而综合利用CO2气体才是经济和社会发展的必然 趋势。资源化利用CO2制备生物降解塑料,一方面可减 少造成“温室效应”的CO2,另一方面又减轻困扰人们 的“白色污染”问题,此外还能减少高分子材料对石油 资源的依赖,在环境保护和实现经济可持续发展方面意 义重大。
（1）通过发泡剂的热分解性、发气量等测试 手段,可得到偶氮二甲酰胺-氧化锌和PU8(主要 成分为偶氮二甲酰胺和N,N′-二亚硝基五次甲基 四胺)两种适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配 方。通过控制发泡配方和工艺,得到了发泡倍率 可调的PPC发泡材料,该发泡材料具有较好的热 稳定性和力学性能。
（2）通过发泡剂的发气量测试,可得到二磺硒肼 二苯醚和N,N′-二亚硝基五次甲基四胺-尿素两种 适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配方。而且,这 两种复合发泡剂在对PPC发泡的同时,使其相对分 子质量也增大,得到既发泡又扩链的PPC发泡材料, 从而进一步提高了发泡材料的热稳定性和力学性 能。将所得到的PPC发泡材料在受控的需氧堆肥 化条件下,测定其最终需氧生物分解能力。实验90 天时,PPC发泡材料的生物降解率达到49.9%,表明
（2）熔融共混法制备PPC/EVOH复合材料。 研究结果表明,复合体系呈两相结构, PPC与 EVOH之间有较好的相容性;当复合材料中 EVOH质量分数大于30%时,材料的拉伸强度明 显提高,同时热稳定性也得到大幅度提高,这是 由于EVOH中含有大量的羟基,能与PPC中的羰 基形成氢键,从而提高其拉伸强度和热稳定性; 结晶聚合物EVOH的加入赋予了PPC/EVOH复 合材料结晶性能,并且由于EVOH的吸水性,起到 了促进PPC降解的作用。
(4)聚合物链中含醚键或连续碳酸酯键问题:在一 些脂肪族碳酸酯链中有时有醚键(是聚合时环氧 化物连续插入的结果)产生。碳酸酯含量可以通 过选择合适的催化剂、调节CO2压力、改变环
氧化物的浓度和反应温度进行调节。由于反应 的焓变不利,难以形成过氧化物,因此,连续两个 CO2分子插入形成两个连续碳酸酯结构的情况 不易发生。
谢谢 欣赏！
盐类、稀土配位化合物、双金属氰根配合物、 卟啉金属配合物、希夫碱金属配合物和β-二亚 胺金属配合物等。
CO2与环氧化物共聚的反应机理：
(1)基本机理:环氧化物与CO2交替共聚,并分两 步进行,CO2先插入金属-烷氧键生成金属-碳酸 盐键,紧接着环氧化物插入金属-碳酸盐键;反之, 环氧化物先插入金属-烷氧键,紧接着CO2再插 入。因此,大部分催化剂含有金属-烷氧键或金 属-碳酸盐键。 (2)区域选择性:在脂肪族环氧化物(如环氧丙烷 等)与CO2的共聚过程中,环氧丙烷的两个C—O 键都可以断裂,形成非规整聚合物。
CO2与环氧化物共聚 CO2是典型的惰性物质,具有很高的热力学稳
定性,因此需要催化剂进行活化才能参加聚合 反应,寻求高效廉价的催化剂是CO2共聚的关 键。用于CO2与环氧化物共聚反应的催化剂可 分为均相、非均相和负载型3种,基本上都是有 机金属化合物和有机金属配合物,目前研究较 多的主要有二乙基锌-多质子体系、金属羧酸
(3)共聚物和环状碳酸酯产物的选择性:环状碳酸 酯是CO2与脂肪族环氧化物共聚时的副产物。很 多催化体系主要产生热力学上比聚碳酸酯稳定 的环状碳酸酯产物,共聚物的比例随反应温度的 降低而增加。可以通过改变催化剂的种类、共 催化剂、CO2的压力、环氧化物的浓度及反应温 度有针对性地获得共聚物或环状碳酸酯。环状 碳酸酯被认为是通过聚合物增长链的降解或 “回咬”发生解聚而产生的,大部分情况下是由 金属-烷氧键“回咬”邻近的碳酸酯键中的碳原 子而产生的。
可生ຫໍສະໝຸດ Baidu降解的CO2共聚物
背景资料：
CO2是一种温室气体,对全球气候变暖的 贡献占所有温室气体总和的三分之二。 据统计,全世界各种矿物燃料(如煤、石油 和天然气)燃烧排放到大气中的CO2量超 过240亿t/a,导致空气中CO2体积分数每 年增加约1×10-6。
高分子材料对石油资源的高度依赖已经在
世界范围内引起广泛关注,针对全球可持续发展 战略的重大需求,原料多元化已经成为一个重要 的发展趋势。CO2不仅是最主要的温室气体,更 是一种取之不尽、用之不竭的廉价化工原料。 以CO2工业废气为原料合成高分子材料,不仅可 以减轻对石油资源的依赖程度,还能使CO2变废 为宝,实现资源利用。由CO2合成的高分子材料 具有生物降解性,属于环境友好材料,是目前高 分子领域发展最快的品种之一。
PPC的降解性能
酯基的存在使得脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性能, 因此脂肪族聚碳酸酯已被开发用做医用或环保材料。 （1）土埋法和缓冲液法：对于浸泡在pH=6的缓冲液 中的PPC薄膜,在6个月里失重率达6.32%;土埋的 PPC在4个月里失重率达3.0%。 （2）PPC的堆肥降解性能：实验结果表明,3个月里 失重率近50%,说明它的降解性能良好。 （3）土埋法对CO2与环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚 物的降解特性进行研究时发现,由于环氧乙烷的引入, 三元共聚物具有比PPC更加良好的降解性能。随相对 分子质量的降低,三元共聚物的生物降解速率加快。
中山大学与河南天冠企业集团合作,成功建成了5kt/a 的生产线并投入批量生产,同时形成了一定销售市场, 为真正实现CO2的资源化利用以及CO2与环氧丙烷共 聚物的产业化奠定了重要的基础,目前该集团正在建 设25kt/a的规模化PPC生产线。此外,广州天诚生物 降解材料有限公司在广州正在建设10kt/a的PPC生产 线;中国海洋石油有限公司在海南正在建设3kt/a的 PPC生产线。相信随着相关催化剂活性的进一步提高、 CO2共聚物聚合技术的不断完善及PPC的高性能化, 在不远的将来一定能进一步扩大PPC产业化的规模, 使之在更为广泛的领域内替代传统非降解塑料,从而 实现真正意义上的CO2大规模的资源化利用,这将产 生重大和深远的经济和社会效益。
1969年日本京都大学的井上祥平首次用 CO2合成全降解塑料,其后,许多国家的研究 人员也相继开展了这方面的研究工作。中山 大学在高效固定CO2制备聚甲基乙撑碳酸酯 (PPC)及其产业化方面已取得突破性进展,开 发的负载型有机羧酸锌类催化剂拥有自主知 识产权,其催化效率高于目前文献报道的其 他催化剂,使CO2聚合物的产业化更易实施。
PPC的热性能
由于PPC具有比较柔顺的分子主链,从而使其 玻璃化转变温度远低于芳香族聚碳酸酯，一般 为30~46℃。PPC开始热降解的温度高于 250℃,即PPC可以在低至140~150℃的温度下 挤出或注塑而没有明显的降解现象。研究表明 低相对分子质量PPC的热降解机理为解拉链反 应,而高相对分子质量PPC的热降解则是先进 行无规断链反应,生成许多活性端基(—OH),再 进行解拉链反应。热分解反应的最终产物是环 状碳酸酯和少量的1,2-丙二醇。