低温燃烧法

1 低温燃烧合成法概述

1.1 燃烧合成法

燃烧合成法（Combustion Synthesis，简写为CS）制备材料可以追溯到十九世纪，1895 年德国科学家H. Goldschmit 发明了著名的铝热法，为CS法开创了新纪元。前苏联很早就应用CS 法制备材料，但真正开展科学研究则始于1967 年，前苏联科学院院士Merzhanov 和Borovinskaya 研究火箭固体推进剂燃烧问题时，将这种燃烧反应命名为“自蔓延高温合成”（Self-propagating High-temperatureSynthesis，即SHS），迄今已在国际上获得广泛认可。SHS是指反应物被点燃后引发化学反应，利用其自身放出的热量，产生高温使得反应可以自行维持并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，随着燃烧波的推移，反应物迅速转变为最终产物。总之，凡能得到有用材料或制品的自维持燃烧过程都属于广义的CS 法，或狭义地称为SHS 法［1，2］。然而，随着燃烧合成技术的不断发展以及燃烧合成应用领域的不断扩大，已衍生出多种各具特色的燃烧工艺，因此“SHS”这个词已不能准确地表达出各种燃烧工艺的特点。

1.2 低温燃烧合成法（LCS 法）

低温燃烧合成法（Low-temperature CombustionSynthesis，简写为LCS）是相对于SHS 而提出的一种新型材料制备技术，该方法主要是以可溶性金属盐（主要是硝酸盐）和有机燃料（如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等）作为反应物，金属硝酸盐在反应中充当氧化剂，有机燃料在反应中充当还原剂，反应物体系在一定温度下点燃引发剧

烈的氧化-还原反应，一旦点燃，反应即由氧化-还原反应放出的热量维持自动进行，整个燃烧过程可在数分钟内结束，溢出大量气体，其产物为质地疏松、不结块、易粉碎的超细粉体。

2 LCS 法基本原理

关于硝酸盐有机燃料的燃烧过程的研究尚不够系统深入。一般认为，与原料加热过程中发生的氧化还原化合或分解、产生可燃气体有关，其中硝酸盐（硝酸根离子）为氧化剂，而燃料为还原剂，氧化剂燃料混合物体系具有放热特性。Kingsley等人［3］在研究以

Al(NO3)3 ·9H2O 和尿素(CO(NH2)2)为原料燃烧合成Al2O3 细粉时指出，CO(NH2)2 加热时会分解产生缩二尿和氨，在更高的温度还生成( HNCO)3 三聚物；Al (NO3)3 ·9H2O 加热时发生熔化，随后失去结晶水并分解产生无定形Al2O3 和氮的氧化物；而当二者一同加热时，则形成Al(OH)(NO2)2 凝胶。在燃烧合成中，上述所有反应同时进行，分解出的可燃气体发生气相反应，形成火焰。氧化剂（金属硝酸盐）与燃料的配比可根据推进剂化学中的热化学理论来确定［4］。目前，该计算方法得到了LCS合成领域研究人员的普遍认可和广泛采纳。该算法主要是计算原料的总还原价和总氧化价，以这两个数据作为氧化剂和燃料化学计量配比系数的依据。化学计量平衡比为整数时，燃烧反应释放的能量最大。根据推进剂化学理论，燃烧产物（按完全燃烧）一般是CO2，H2O 和N2，因此元素C、H 的化合价是+4 价和+1 价，为还原剂（通常采用尿素作为还原剂）；元素O 的化合价是2价，为氧化剂，而N是零价的中性元素。当把

这一概念推广到燃烧产物为氧化物的情况时（如燃烧产物CaO，

Al2O3，ZrO2 等），则Ca2+，Al3+，Zr4+等就可以认为是+2，+3 和+4 价的还原剂。

3 LCS 法工艺影响因素

LCS法的点火温度低，一般在硝酸盐和燃料的分解温度附近。LCS 法中燃料的类型和组成强烈影响燃烧反应的程度与成相情况，如果前驱体溶液只用硝酸盐而不加燃料，则加热过程中不会发生燃烧。燃烧过程受控于加热速率、燃料类型、燃料用

量、燃料与硝酸盐比例以及容器容积等诸多因素。Kingsley 等人合成Al2O3 时［3］指出，加热速率低于100℃/ min 时只能得到无定形的Al2O3；富燃料体系产物中会有夹杂碳；当硝酸铝低于5g 时在300ml 容器中不能点火，而在100ml 容器中却能够点燃，质量/体积比是燃烧合成中气相化学反应放热的重要影响因素。LCS 工艺中，燃烧火焰温度也是影响粉末合成的重要因素，火焰温度影响燃烧产物的化合形态和粒度等，燃烧火焰温度高则合成的粉末粒度较粗。一般来说LCS技术中燃烧反应最高温度取决于燃料特性，如硝酸盐与尿素的燃烧火焰温度在1600℃左右，而尿素的衍生物卡巴肼（含N，于较低的温度300℃分解）与硝酸盐燃烧的火焰温度则在1000℃左右［5］。硝酸盐的种类也影响火焰温度，如硝酸锆与卡巴肼燃烧的火焰温度为1400℃左右，而硝酸氧锆与卡巴肼则仅在1100℃左右［6］。此外，燃烧反应最高温度还与混合物的化学计量比有关，富燃料体系温度要高些，贫燃料体系温度低，甚至发生燃烧不完全或硝酸盐分解

不完全的现象［7］。此外，点火温度也影响燃烧火焰温度，点火温度高时，燃烧温度也高，从而粉末粒度变粗。因此可通过控制原材料种类、燃料加入量以及点火温度等参数来控制燃烧合成温度，进而控制粉体的粒度等特性。由于LCS工艺过程中燃烧释放大量的气体，如每摩尔尿素可释放4 摩尔气体，每摩尔四甲基先嗪则可释放15 摩尔气体。气体的排出使燃烧产物呈蓬松的泡沫状并带走体系中大量的热，因而保证了体系能够获得晶粒细小的粉末［8］。因此控制反应释放的气体量也是调节粉体性能的方法之一。

4 LCS 法研究进展

印度科学研究院的Kingsley 和Patil 教授是LCS法制备纳米氧化物的开创者。1988 年，Kingsley和Patil［3］首次以金属硝酸盐溶液和有机燃料为原料，采用LCS 法制备出了Al2O3 及含Al 复合氧化物超细粉体。其做法是：按摩尔比为1:2.5，在研钵中将硝酸铝和尿素混研成膏或以尽可能少的水溶解，置于圆柱形Pyrex 硬质玻璃容器中( 100mm×50mm)，然后将其放入500±10℃的马弗炉中，则膏状物（或溶液）发生熔化（沸腾）、脱水、分解并产生大量的气体（氮的氧化物和氨等），最后物料变浓、膨胀成泡沫状，充满整个容器并伴随有炽热的火焰，火焰持续约2min，整个燃烧过程在5min 内结束，冷却后得到泡沫状疏松的超细粉体产物。在此之后，LCS法引起了全世界材料领域研究者的广泛关注。印度和俄罗斯在LCS 合成方面占有比较领先的地位，印度科学研究院近二十多年来，已成功制备得到40 多个品种的纳米级氧化物或氧化物衍生物［9］，