化学镀镍综述

化学镀镍综述

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化学镀镍综述

化学镀镍,又称为无电解镀镍，是在金属盐和还原剂共同存在的溶液中靠自催化的化学反应而在金属表面沉积了金属镀层的新的成膜技术。ﻫ电镀是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程。而化学镀是不外加电流,在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。因不用外电源直译为无电镀或不通电镀。由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行，美国材料试验协会(ASTMB－3４7)推荐用自催化镀一词(Autoｃatａlytｉc plａting）。对化学镀镍而言,我国１992年颁布的国家标准（ＧB/T139１3－９2)则称为自催化镍－磷镀层（Ａuｔoｃataｌytic Nickel Ｐhoｓphorus Cｏａｔing)，其意义与美国材料试验协会的名称相同。由于金属的沉积过程是纯化学反应(催化作用当然是重要的),所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最为恰当，这样它才能充分反映该工艺过程的本质。从语言学角度看Ｃhｅｍical,Non eｌｅｃtrolytic，Ｅlectrolesｓ三个词主是一个意义了，直译为无电镀一词是不确切的。“化学镀”这个术语目前在国内外已被大家认同和采用。

化学镀镍所镀出的镀层为镍磷合金,按其磷含量的不同可分为低磷、中磷、高磷三大类:

·磷含量低于3%的称为低磷；ﻫ·磷含量在3-1０%的为中磷; ﻫ·磷含量高于10%的为高磷;

其中中磷的跨度比较大,一般我们常见的中磷镀层为６-9%的磷含量。

当然，本站主要介绍的是化学镀镍磷合金，有时为了方便我们简称化学镀了,而且EN也是化学镀镍简称。但化学镀不仅此一种镀种,比较成熟的还有化学镀

铜,化学镀金,化学镀锡，还有一种复合镀层。其它镀种的市场占有量不足总量的1％，本站不做重点介绍。ﻫ化学镀层的物理性质与化学性质ﻫ密度：镍的密度在20℃时为8．９1。含磷量1%-4%时为8.５；含磷量7%－９%时为8.1；含磷量1０%－12％时为7．9。酸性镀液中磷含量与密度关系极为紧密。ﻫ热学性质:热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律,一般是指线膨胀系数μm/ｍ/℃。化学镀Ni－Ｐ（8%-９％)的热膨胀系数在0—１00℃内为1３μm/m/℃。电镀镍相应值为１2．3-１3.6μm/ｍ/℃。ﻫ电学性质:由于镀层是很薄的一层金属,测定比电阻困难。Ｎi－P(６%-7%）比电阻为５2-68μΩ·ｃm,碱浴镀层只有28-３4μΩ·ｃm,纯镍镀层的比电阻小,仅为6.０５μΩ·cm。镀层比电阻的大小与镀浴的组成、温度、pＨ值，尤其是磷含关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大小。

磁学性质：化学镀Ｎi-P合金的磁性能决定于磷含量和热处理制度，也就是其结构属性——晶态或者非晶态。P≥8%(wt）的非晶态镀层是非磁性的,含5%-6%P 的镀层有很弱的铁磁性，只有P≤3％(wt)的镀层才具有铁磁性,但磁性仍比电镀镍小。ﻫ力学性质：化学镀镍是脆性涂层,其力学性能与玻璃相似，抗张强度高,但弹性模量与延伸率低。Ni-P合金弗度好、韧性差的根本原因在于它的非晶或微晶结构阻碍塑性变形，在发生弹性变形后随即断裂。实验发现5.5%（ｗt)含磷量的镀层韧性最好。延伸率随着硬度的增加而降低。ﻫ均镀能力及厚度：化学镀是利用还原剂以化学反应的方式在工件表面得到镀层,不存在电镀中由于工件几何形状复杂而造成的电力线分布不均、均镀能力和深镀能力不足问题。无论有深孔、盲孔、深槽或形状复杂的工件均可获得厚度均匀的镀层。下图就显示出化学镀镍的均镀能力。镀层厚度从理论上讲似乎是无限的，但太厚了应力朋、表面变得粗糙、又容易剥落,有报道称最厚可达400微米。ﻫ结合力及内应力:

一般讲化学镀镍的结合力是良好的,如软钢上为2１0－4２0MPa、不锈钢上为160－200MPa、Aｌ上为10０-250MPａ。镍磷合金通常比镍硼合金的结合力要好。

钎焊性能：铁基金属上化学镀镍层不能熔融焊接,因高温作业后磷会引起基材产生脆性,但钎焊是可行的。在电子工业中,轻金属元件用化学镀镍改善其钎焊性能，如Aｌ基金属。镍磷合金层的钎焊性随磷含量的增加而下降，镀液中有些添加剂也显著影响焊接性能,如加1.5g／L糖精有利于钎焊。

化学镀镍溶液的基本组成ﻫ优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括:镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。

主盐ﻫ化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离了。早期曾用过氯化镍做主盐，由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性,还产生拉应力,所以目前已不再使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根,也不至于使用中被加次磷酸钠而大量带入钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍,由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大,在镀中还要进行不断的补加,所含杂质元素会在镀液的积累,造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能,尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单,做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质元锌及重金属元素的控制。ﻫ还原剂

用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制,而且合

金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的ｐH值为6。是白磷溶于NaOＨ中,加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高,除了国内需求外还大量出口。

络合剂

化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主主决定于络合剂的选用及其搭配关系。络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀注保没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶液度较小，在酸性镀液中艰险可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向,水解后呈酸性,这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂分子存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，ｐH值增加,六水合镍离子中的水分子会被OH取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大,但由于次磷酸镍溶液度较大,一般不致析出沉淀。镀液使用后期,溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大,容易析出白色的NｉHPO３.6Ｈ2O沉淀。加络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。

络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后,提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。ﻫ能应用于化学镀镍中的络合剂很多,但在化学镀镍