基团贡献法

化工数据估算的要求
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；
尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性
化合物使用的可能性。
具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团
n T n T
i ci j cj
pc 0.13705 0.1 0.100220 ni pci n j pcj
Vc 4.350 ln


2
n V n V
i ci j cj
典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加， 可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。
Qk [1 ln( mk ) (
m 1

n 1
N
)]
(i ) n
nm
式中
是组分i中基团m的表面积分数，其计算公式为;
(i ) m

(i ) m

(i ) Qm X m
Q
n 1
N
n
(i ) Xn
Qm , Qn 是基团m、n的表面积参数；
X
(i ) m
是纯组分i中基团m的分数，其计算公式如下： X
l n ic l n li
i
xi

Z qi l n i l i i 2 i xi
x l
j
j j
Z ri qi ri 1 2 qx i i i qj xj
j
i
ri x i rj x j
j
k qi k Qk k ri k Rk


Joback法估算Tb和临界性质
是一个简单且比较可靠的方法
Tb 198 ni Tbi
2 Tc Tb 0.584 0.965 n T n T i ci i ci 1
pc 0.113 0.0032nA ni pi
UNIFAC 法
•UNIFAC法是1975年发表的，是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。 •基本公式为：
ln i ln iC ln iR
ln iC 为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；
只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。
ln iR 为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。
（2）为校正异构的影响，增加基团；
（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。
物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及基本要求 估算的主要方法 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中 化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值 的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓 度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以 克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
临界性质时，划分的基团较多较细。大体上已可计 算各类有机物了。 包括：－CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、
-OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－ Cl、－Br、－I
基团法发展和分类

早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多 较细。 20世纪80年代，提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起， 开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度 关联式，用于各种温度下。
基团法关系式中需要其他物性参数。 在估算相平衡时，要引入表面积参数和体积 参数等微观参数。
基团法的优点是具有最大的通用性。
如：计算临界温度Tc时，需要引入沸点Tb值；
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基
团很少。也难于计算各类有机物。
20世纪中叶，用基团法估算25℃下的标准生成焓及
配 位 数 Z 取
ln
R i
(i ) k (lnk lnk( i ) ) k
N
k是基团k的活度系数； k( i )是在纯溶剂i中基团k的活度系数；
纯组分i中基团k的活度系数
ln
(i ) k N
k( i ) 的计算公式为：
(i ) m N (i ) m km m 1


2
0.1
Vc 40 ni Vci
方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb 和临界性质
Tb 204.359 ln
Tc 181.728 ln
n T n T
i bi j bj
贡献法；
此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法）
基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
基团法主要用于估算有机物的物性
由于构成常见化合物的基团只有约 100 个，
因此 100 个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点： （1）纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和；
n 1 n
N
n
Xm

M j 1 N j 1 n 1
M
( j) m
xj xj

( j) n
n,m exp[ (unm umm ) / T ]
( j) m 为组分j中基团m的数目； X m 为混合物中基团m的分数； m 为混合物中基团m的表面积分数； n,m 为基团交互作用参数；
(i ) m

(i ) m

k 1
N
(i ) k
(i ) 混合物中基团k的活度系数的 k 与 k 计算公式类似， 由以下公式计算：
lnk Qk [1 ln( m mk ) (
m 1 m 1
N
N
m km

n 1 n
N
)]
nm
m
Qm X m
Q X



开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡 估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。
基团法发展情况

随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了 计算的复杂性； 加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐， 通用性也差； 温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。 为了使用，应该将基团法的基团划分和结Hale Waihona Puke Baidu校正控制在适 度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
（2）假定在任何体系中，同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。
基团法介绍
• 乙烷 CH3-CH3 基团 2个 CH3
• 丙烷 CH3-CH2-CH3 基团 CH2 基团 2个 CH3＋1个CH2 • 异丙烷 CH3-CH-CH3 CH3 基团 2个CH3＋1个CH 基团 CH
基团法特点
一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的
unm 为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。
•UNIFAC法的应用情况：
UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、 GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并 且在使用中进行了不同的修正。主要修正为： （1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、 CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；



开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用 于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。
基团法发展和分类

早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分 的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪 40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经 提出了温度关联式，用于各种温度下。