07第四章(1)聚合物基复合材料
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又称为热固性聚合物，如酚醛树脂、环氧树脂等。
2021/3/10
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图4.3 聚合物链的形态
（2）聚合物链的聚集态
聚合物大分子通过分子间作用力（范德华力、氢键）聚集而 成，按照大分子排列的有序程度，聚合物聚集态有晶态、非 晶态和混合态三种。对于混合态，可用结晶区域所占百分数 表示聚合物结晶程度，称为结晶度。
力大，运动困难
高，刚性、耐热性好
非晶态 混合态
2021/3/10
无规则排列，运动容易 弹性、延伸率和韧性好
介于以上两者之间
介于以上两者之间 10
1.1.3 聚合物的一般性能特点
强 度： 取决于聚合物分子内和分子间相互作用力；
实际强度较低（杂质、内部缺陷等）
弹性模量： 与温度有关（低于玻璃化转变温度时模量较高） 温度高于玻璃化转变温度时迅速降低
c. 元素有机大分子：主链无碳原子（Si、O、N、Al、B、P） 且侧链为有机取代基；
d. 元素无机大分子：主链无碳原子，且侧链无有机取代基。
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1.1.2 结构特征
（1）聚合物链的结构：包括空间构型、构象 和 形态。
a. 聚合物链空间构型：
指 聚合物链中原子或原子团 在空间的排列方式。当分子链 的侧基为氢原子时，只有一种链结构。当分子链侧基除了氢 原子外包含其它原子或原子团时，根据其在分子链中占据位 置的不同，有三种空间构型。
环氧树脂最早出现于20世纪三十年代且于40年代工业化，已广泛用于碳 纤维增强复合材料，是PMC最重要的载体。
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（2）环氧树脂的性能
力学性能：固化后有优异的力学性能； 电 性 能：绝缘性能优良，高介电性、耐表面漏电、耐电弧 化学稳定性：很强化学稳定性，耐酸、耐碱、耐溶剂等 突出尺寸稳定性和环境耐久性（耐酶菌，可湿热环境使用）
聚 合 度： 大分子中的链节数目。
分 子 量： 链节分子量 与 聚合度的乘积。
聚合反应： 加聚反应（反应过程无副产物）、 缩聚反应（反应过程产生低分子化合物）
有无反应副产物与聚合物收缩率的关系？
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大分子链分类（化学成分）：
a．碳链大分子： 主链全部由碳原子构成；
b. 杂链大分子： 主链中除了碳外，还有O、N、S、P等
环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂
（2）热塑性树脂：加热可变软或熔化，转化可逆
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聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、氟树脂
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1.2 热固性聚合物
1.2.1 环氧树脂
（1）环氧树脂的定义
指含有两个或者两个以上的环氧基团的有机高分子化合物，环氧基团十 分活泼，可位于分子链的末端或中间，能与多种类型的固化剂发生交联 反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。
去后又缩回到原来卷曲状，从而使聚合物具有柔性。
聚合物的柔性主要受构成单键的元素、分子链的侧基或支 链、链节数、温度等的影响。
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c. 聚合物链的形态：
线 型 及 支 化 型：构成线性聚合物，具有高弹性和热塑性，
又称为热塑性聚合物，如涤纶、尼龙、生胶等。
交联型及网络型 ：构成体型聚合物，具有较高的强度和热固性，
1.1 聚合物的结构特征和性能
1.1.1 基本概念
聚合物: 由巨型的链状分子（又称聚合物或大分子）组成 链状分子（由一种或几种低分子化合物聚合而成）
单 体：形成聚合物的低分子化合物
烷类（甲烷）、烯类（乙烯）、炔类（乙炔）
碳水化合物 、 醇、醚、酸、醛、芳香烃
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链 节： 聚合物链状分子中的重复结构单元。
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图4.4 聚合物的聚集态（a和b为晶态结构，c为混合态，d为非晶态）
影响聚合物结晶度因素：
冷却速度、单体复杂程度、链空间构型和链形态
冷却慢、单体简单、侧基原子或原子团极性大，容易结晶
表5.1 聚合物的结晶度与性能的关系
聚集态
分子链特点
性能特点
晶态
规则排列，分子间作用 熔点、相对密度、强度
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（3）环氧树脂的工艺性
可供选择的品种多样：有多种多样的环氧树脂、固化剂和改 性剂体系，可以适应各种应用范围所提出的要求；
固化方便：选用不同环氧树脂品种、不同的固化剂和固化剂 配方，可以在０～１８０度范围内的不同温度下进行固化；
黏附力强：结构中羟基和醚键对各种物质均有很强黏附力；
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三种空间构型：
全同立构：其它原子或原子团只占据分子链的一侧 间同立构：其它原子或原子团相间占据分子链的两侧 无规立构：其它原子或原子团无规律地分布在分子链的两侧
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图4.1 聚合物链的三种空间构型
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b. 聚合物链的构象：
以单键连接的原子由于热运动，两个原子可以在保持键 角、键长不变的前提下作相对旋转，称为单键内旋，由
此而产生的聚合物链的空间形态称为聚合物链的构象。
图4.2 聚合物链的构象
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实际聚合物链的构象：
带有不同形式和大小的侧基，很难发生单键内旋，而是以 几个单键为一个独立单元进行内旋转，形成链段运动。
高频率链段运动可以随时改变聚合物链构象，使线性分子 链在空间呈卷曲状。在拉力作用下可以伸展拉直，外力除
热膨胀系数： 随温度增加而成非线性增加；高于金属和陶瓷
(环氧树脂50-100x10-6/K，不饱和聚酯100-200x10-6/K)
耐 热 性： 聚合物致命弱点，受热时发生物理及化学变化 （软化、熔融、环化、交联、降解、氧化、水解）
耐化学腐蚀： 优于金属但不如陶瓷；
热 导 率： 热的不良导体
电 导 率： 2021/3/10 电的不良导体。
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聚合物用作基体材料时的要求：
黏附力大、固化收缩率小、有良好物理性能匹配
聚合物用作基体材料时的作用：
（1）固结分散的增强体以形成复合材料的整体； （2）赋予制件形状； （3）保护增强体不受或少受环境的不利影响； （4）向增强体传递载荷以发挥承力功能。
聚合物基体的类型：
（1）热固性树脂：受热软化，发生交联，转化不可逆
固化收缩率：固化反应直接进行，没有水或者其它挥发性副 产物放出，所以固化收缩率低（小于２％）。
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（４）环氧树脂的分类
环氧树脂种类繁多，根据分子结构大体可分为五大类：缩水 甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类 环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、 脂环族类环氧树脂。
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图4.3 聚合物链的形态
（2）聚合物链的聚集态
聚合物大分子通过分子间作用力（范德华力、氢键）聚集而 成，按照大分子排列的有序程度，聚合物聚集态有晶态、非 晶态和混合态三种。对于混合态，可用结晶区域所占百分数 表示聚合物结晶程度，称为结晶度。
力大，运动困难
高，刚性、耐热性好
非晶态 混合态
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无规则排列，运动容易 弹性、延伸率和韧性好
介于以上两者之间
介于以上两者之间 10
1.1.3 聚合物的一般性能特点
强 度： 取决于聚合物分子内和分子间相互作用力；
实际强度较低（杂质、内部缺陷等）
弹性模量： 与温度有关（低于玻璃化转变温度时模量较高） 温度高于玻璃化转变温度时迅速降低
c. 元素有机大分子：主链无碳原子（Si、O、N、Al、B、P） 且侧链为有机取代基；
d. 元素无机大分子：主链无碳原子，且侧链无有机取代基。
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1.1.2 结构特征
（1）聚合物链的结构：包括空间构型、构象 和 形态。
a. 聚合物链空间构型：
指 聚合物链中原子或原子团 在空间的排列方式。当分子链 的侧基为氢原子时，只有一种链结构。当分子链侧基除了氢 原子外包含其它原子或原子团时，根据其在分子链中占据位 置的不同，有三种空间构型。
环氧树脂最早出现于20世纪三十年代且于40年代工业化，已广泛用于碳 纤维增强复合材料，是PMC最重要的载体。
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（2）环氧树脂的性能
力学性能：固化后有优异的力学性能； 电 性 能：绝缘性能优良，高介电性、耐表面漏电、耐电弧 化学稳定性：很强化学稳定性，耐酸、耐碱、耐溶剂等 突出尺寸稳定性和环境耐久性（耐酶菌，可湿热环境使用）
聚 合 度： 大分子中的链节数目。
分 子 量： 链节分子量 与 聚合度的乘积。
聚合反应： 加聚反应（反应过程无副产物）、 缩聚反应（反应过程产生低分子化合物）
有无反应副产物与聚合物收缩率的关系？
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大分子链分类（化学成分）：
a．碳链大分子： 主链全部由碳原子构成；
b. 杂链大分子： 主链中除了碳外，还有O、N、S、P等
环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂
（2）热塑性树脂：加热可变软或熔化，转化可逆
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聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、氟树脂
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1.2 热固性聚合物
1.2.1 环氧树脂
（1）环氧树脂的定义
指含有两个或者两个以上的环氧基团的有机高分子化合物，环氧基团十 分活泼，可位于分子链的末端或中间，能与多种类型的固化剂发生交联 反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。
去后又缩回到原来卷曲状，从而使聚合物具有柔性。
聚合物的柔性主要受构成单键的元素、分子链的侧基或支 链、链节数、温度等的影响。
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c. 聚合物链的形态：
线 型 及 支 化 型：构成线性聚合物，具有高弹性和热塑性，
又称为热塑性聚合物，如涤纶、尼龙、生胶等。
交联型及网络型 ：构成体型聚合物，具有较高的强度和热固性，
1.1 聚合物的结构特征和性能
1.1.1 基本概念
聚合物: 由巨型的链状分子（又称聚合物或大分子）组成 链状分子（由一种或几种低分子化合物聚合而成）
单 体：形成聚合物的低分子化合物
烷类（甲烷）、烯类（乙烯）、炔类（乙炔）
碳水化合物 、 醇、醚、酸、醛、芳香烃
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链 节： 聚合物链状分子中的重复结构单元。
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图4.4 聚合物的聚集态（a和b为晶态结构，c为混合态，d为非晶态）
影响聚合物结晶度因素：
冷却速度、单体复杂程度、链空间构型和链形态
冷却慢、单体简单、侧基原子或原子团极性大，容易结晶
表5.1 聚合物的结晶度与性能的关系
聚集态
分子链特点
性能特点
晶态
规则排列，分子间作用 熔点、相对密度、强度
2021/3/10
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（3）环氧树脂的工艺性
可供选择的品种多样：有多种多样的环氧树脂、固化剂和改 性剂体系，可以适应各种应用范围所提出的要求；
固化方便：选用不同环氧树脂品种、不同的固化剂和固化剂 配方，可以在０～１８０度范围内的不同温度下进行固化；
黏附力强：结构中羟基和醚键对各种物质均有很强黏附力；
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三种空间构型：
全同立构：其它原子或原子团只占据分子链的一侧 间同立构：其它原子或原子团相间占据分子链的两侧 无规立构：其它原子或原子团无规律地分布在分子链的两侧
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图4.1 聚合物链的三种空间构型
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b. 聚合物链的构象：
以单键连接的原子由于热运动，两个原子可以在保持键 角、键长不变的前提下作相对旋转，称为单键内旋，由
此而产生的聚合物链的空间形态称为聚合物链的构象。
图4.2 聚合物链的构象
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实际聚合物链的构象：
带有不同形式和大小的侧基，很难发生单键内旋，而是以 几个单键为一个独立单元进行内旋转，形成链段运动。
高频率链段运动可以随时改变聚合物链构象，使线性分子 链在空间呈卷曲状。在拉力作用下可以伸展拉直，外力除
热膨胀系数： 随温度增加而成非线性增加；高于金属和陶瓷
(环氧树脂50-100x10-6/K，不饱和聚酯100-200x10-6/K)
耐 热 性： 聚合物致命弱点，受热时发生物理及化学变化 （软化、熔融、环化、交联、降解、氧化、水解）
耐化学腐蚀： 优于金属但不如陶瓷；
热 导 率： 热的不良导体
电 导 率： 2021/3/10 电的不良导体。
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聚合物用作基体材料时的要求：
黏附力大、固化收缩率小、有良好物理性能匹配
聚合物用作基体材料时的作用：
（1）固结分散的增强体以形成复合材料的整体； （2）赋予制件形状； （3）保护增强体不受或少受环境的不利影响； （4）向增强体传递载荷以发挥承力功能。
聚合物基体的类型：
（1）热固性树脂：受热软化，发生交联，转化不可逆
固化收缩率：固化反应直接进行，没有水或者其它挥发性副 产物放出，所以固化收缩率低（小于２％）。
2021/3/10
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（４）环氧树脂的分类
环氧树脂种类繁多，根据分子结构大体可分为五大类：缩水 甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类 环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、 脂环族类环氧树脂。