电热板消解测定土壤中铜锌铅镉镍镉方法的探讨

电热板消解测定土壤中铜锌铅镉镍镉方法的探讨

摘要电热板消解土壤具有温度控制难，消解时间长，加酸量大，待测组分易损失或沾污的特点。笔者根据多年经验，对国标方法中的全消解法进行了探讨：细化了消解温度（低温消解阶段设定温度为150℃以下，中温消解阶段设定温度为220℃~260℃），改变了加酸顺序，拉开了加酸时间，提出了一些注意点。

关键词电热板；土壤；消解；温度

0 引言

铜锌铅镉镍镉等土壤元素，在国标方法中采用的都是盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解方法，其中铜锌消解后加入硝酸镧为基体改进剂[1]、铅镉消解后加入磷酸氢二铵为基体改进剂[2]，铬消解后加入氯化铵为基体改进剂[3]，镍则不需要加[4]。一般情况下，土壤中的重金属元素含量较高，除镉需用石墨炉测定，其余均可用火焰法测定，不需要加基体改进剂。且经多次使用国家标准样品验证可知，石墨炉测定土壤中镉元素时，不加基体改进剂也不影响测量的准确度和稳定性。故使用全消解法消解土壤所得消解液，大多数情况下可一次消解不加基体改进剂，测定以上六种重金属元素。

电热板消解作为一种传统消解方法，因其设备简单、成本低廉，仍占有广大市场。但由于是敞开式消解，温度难以控制，消解时间长，加酸量太大，待测组分易损失或沾污，以上几点都需要操作人员长期摸索才能有较好的控制。在此浅谈一下笔者多年消解的一点经验，以供广大同业参考。

1 国标中全消解法描述

准确称取0.2g~0.5g（精确至0.0002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3mL左右时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸，3mL 高氯酸，加盖后于电热板上中温加热。1h后，开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒白浓厚烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况可再加入3mL硝酸，3mL硝酸，3mL氢氟酸和1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至50ml容量瓶中，冷却后定容至标线摇匀，备测[1]。

2 酸的作用

1）盐酸是辅助酸，用于初步消解；2）硝酸是主力酸，一般消解样品都用得到硝酸，用于溶解金属氧化物，稳定待测离子；3）氢氟酸用于消除硅酸盐，破除土壤晶格。土壤中铜、锌、镉、镍的矿物晶格能较低，易受酸分解破坏，溶出较高，而铬、铅主要包藏在晶格稳定的土壤矿物晶格中，需用氢氟酸破除；4）高氯酸用来溶解有机物和一些难溶的杂质，其沸点较高（203℃），最后可用来高温挥发盐酸硝酸及氢氟酸，尤其是氢氟酸，不挥发干净会腐蚀玻璃器皿或进样时腐蚀仪器部件。

3 质控样的选择

中国环境监测总站现有四种不同土类的土壤标准样品，分别为：ESS-1黑钙土、ESS-2棕壤、ESS-3红壤、ESS-褐土。实际测量中，最好选择与样品土质相近（大致可靠颜色判断）的土壤质控样，这样可以最大限度降低酸的加入量。

4 温度控制

以下参数确定，都在室温25℃前提下，因电热板敞开消解及大功率排风的影响，笔者在设定温度时，一般比实际需要温度高设10℃左右。室温变动时，设定温度也要相应变动。

4.1 低温消解阶段

三价铬在盐酸中易挥发，六价铬与氯离子反映可生成易挥发的氯化铬酰，但是铬主要包含在矿物晶格中，在没有氢氟酸破坏晶格的情况下，只加入10mL盐酸，控制温度不宜过高可减少铬的损失。因此初步消解设定温度在150℃以下为宜。

因市售浓盐酸沸点一般在100℃左右，可在电热板升温之初就将加了盐酸的坩埚摆上。样品随电热板一起升温，可避免暴沸，使液面平稳下降。

4.2 中温消解阶段

中温消解阶段涉及多种化学试剂及多种反应，温度选择应全面考虑各种因素，并通过多次试验方可确定。一般需考虑的影响因素有以下几点：1）高氯酸沸点为203℃，其作用是在最后用来高温挥发盐酸硝酸及氢氟酸等，故设定温度应在213℃以上；2）聚四氟乙烯坩埚熔点为327℃，实际使用温度应在-190℃~250℃之间，长时间超出250℃使用，即使未到熔点也会在一定程度上对坩埚造成变形损坏。故设定温度应在260℃以下；3）温度过高不利于消解硅；4）消解温度过高铬易损失。

综上所述，笔者选取的消解设定温度为220℃~260℃

5 测量过程中注意事项

1）加入10mL盐酸后，因为电热板加热的不均匀性，可能导致样品消解速度差别。出现这种情况时，不能贪图方便一次性把整批都取下，一定要保证每个坩埚中液体都降到了3mL左右才行。剩余液体越少，残留的盐酸越少；2）硝酸、氢氟酸、高氯酸，在国标方法中建议加入量分别为5mL、5mL、3mL，实际测量中，应事先了解土壤情况，氢氟酸加入量按硅酸盐含量的高低酌情增减，高氯酸则应俺有机质含量的高低酌情增减。每一批次加酸量要统一；3）硝酸与高氯酸反应生成二氧化氮气体，会在一定程度上减少两种酸的作用。应在硝酸加入后加热10分钟~20分钟，再加入高氯酸；4）氢氟酸能破坏土壤晶格，溶出大部分的铅、铬；浓热高氯酸具有强氧化性，能将低价铬氧化到六价铬，也能将残余盐酸氧化成氯气挥发；六价铬与氯离子反映可生成易挥发的氯化铬酰[5]。因此，建议调换最后两种酸的加入顺序，先加高氯酸，加热10分钟~20分钟，消耗了残余的盐酸后，再加入氢氟酸；5）开盖驱赶高氯酸白烟时，时间不能太长也不能太短，两者都能造成测量结果的偏差，应在白烟减少时为宜；6）消解液残渣应为可流动的粘稠状物质，如坩埚壁上有黑色物质，说明有机物残留，高氯酸不够；如呈石灰渣样乳白液，说明含盐量高，硝酸不够；如土壤本色沉淀物较多，说明除硅效果不好，氢氟酸不够。消解液不可烧干，烧干会导致测量结果偏低。

6 结论

综上所述，对国标方法做了以下细化和改动：

1）低温消解阶段设定温度为150℃以下，样品随电热板一起升温。中温消解阶段设定温度为220℃~260℃，时间允许情况下，尽量选择较低的设定温度；

2）中温消解阶段依次加入5mL硝酸、3mL高氯酸、5mL氢氟酸，三种酸之间间隔10分钟~20分钟，具体加酸量可根据土壤具体情况有所增减；3）消解程度要严格把握，初分解消解液保留3mL为宜；开盖驱赶高氯酸白烟时，时间