农药制剂学—水乳剂

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乳状液体系稳定机理
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静电作用力
该作用力来源于液-液界面的电荷分离，是一种排斥力。
电荷分离是由于表面存在无机的电离基团、吸附的离子 表面活性剂或聚电解质的结果。
双电层 模型
可以用来解释静电的相互作用，如果阴离子表面活性 剂在界面上吸附，表面带负电荷并均匀分布在液滴的 表面，负电荷靠吸附相反离子(带正电荷)得到补偿，反 离子形成双电层，其中一层靠近表面，形成了紧密层 (即所谓Stern平面内层或吸附层、固定层)，另一层具 有扩散性质，形成了扩散层。
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相体积理论
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相体积理论
转相或破乳
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双界面膜理论
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双界面膜理论
界面膜向界面张力大的一侧弯曲，有利于界面张力的降低
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O/W乳状液
W/O乳状液
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锲型理论
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聚结速度理论
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聚结速度理论
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双界面膜理论
由被分散的油滴和水滴的相对聚结速度决定乳液类型
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DLVO理论
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DLVO理论
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静电作用力
当两个有扩散双电层的液滴相互接近，两个双电层的扩 散层部分开始重叠，其结果导致两个液滴的相互排斥。
作用 机理
采用阴离子表面活性剂，使吸附层表面带上负电荷， 带电后的液滴相互靠近，而由于带同种电荷的静电作 用产生的排斥作用，减少油相液滴相互碰撞的机会， 降低液滴聚并或絮凝的机率，使乳状液稳定。
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DLVO理论
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影响乳状液体系稳定因素
界面膜
两相密 度差
粒径大小 及分布
稳定 因素
黏度
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界面膜
定义
表面活性剂在油珠表面形成界面膜，极性一 端插入水中，非极性一端插入油中，依靠空 间位阻和静电作用力，使油珠不能聚并长大。
作用 机理
乳化剂紧密包围着油珠颗粒，形成一层具机 械强度、弹性的界面膜，且该膜不随温度的 变化而变化，阻止因布朗运动、热交换或机 械作用而产生的液相油滴聚并，明显提高水 乳剂的物理稳定性。
黏度影响液滴的扩散，分散介质黏度越大，液滴的运动 速率越慢，当扩散系数降低时，碰撞频率降低，聚结速 率变慢，液滴数量增加时，连续相的浓度随着增大，使 扩散减慢，这也是浓乳状液比稀乳状液稳定的原因
水乳剂的黏度和体系中油相、水相的比例、种类、组分 的性质有关，单从油相和水相来讲，油相所占的比例小 于总体积的30%，液滴相互接触的机会较低，油相体积 超过30%时液滴间的相互碰撞的几率较大。故低含量的 水乳剂易于制备。
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两相的密度差
V=G(ρ1-ρ2)D2/18η
球形液滴的沉降速率与油相和水相的密 度差成正比
两相的密度差越小，水乳剂受重力的影响越小，则沉降 速率越慢，水乳剂越稳定。
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黏度
分散液滴的沉降速率与体系的黏度成反 比，通过增大体系的黏度，也可降低液 滴的沉降速率，提高水乳剂稳定性。
作用 机理
相关 因素
油溶性原药的水基化
需要向体系内输入外界的 能量
属于热力学不稳定体系
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水乳剂的特点
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水乳剂的特点
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水乳剂在国内外发展概况
20世纪60年代
发达国家将对硫磷加工成40%的水乳剂 由于减少了有机溶剂的用量，得到人们 的认可，获得越来越多的关注
在英国
1993年水乳剂仅占到1%，而到1998年占到了5%
在我国
外观
液珠大小(µm)
大颗粒小球 >1 1~0.1 0.1~0.03 <0.05
乳状液外观
两相很容易分离 乳白色 蓝白色 灰色，半透明 透明
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水乳体系形成理论
乳化剂
能够降低油水界面张力和表面自由能，为乳状 液分散体系的形成奠定了基础
界面膜
乳化剂所形成界面膜的空间位阻作用和在分散 相微粒表面形成双电层的静电作用促使乳液体 系成为动力学稳定体系
乳化剂用量高于水乳剂，低于微乳 剂，稳定性高于常规的水乳剂
适宜 品种
多数菊酯类农药均可以加工成二代水乳剂
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2.5%联苯菊酯二代水乳剂及常规水乳剂的制剂外观及稀释液8
乳状液定义
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乳状液的结构
简单乳状液
双重或多重乳状 液：相当于简单 乳液的分散相 （内相）中又包 含了尺寸更小的 分散质点
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乳状液的外观和性状
中国农科院植保所 陈福良 ,
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目录
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水乳剂概念
概念
水乳剂又称浓乳剂或粗 乳剂, 是一种以水为连续 相的水包油(O/W)乳状液 分散体系
通过加入适当的助剂及 特殊的加工工艺，使不 溶于水的原药液体或原 药溶于有机溶剂中，并 以微小的液珠分散在连 续相水中，成非均相乳 状液体制剂
特点
外观通常为乳白色液体 (乳状液) 粒 径 一 般 在 0.1~10μm 之 间，较理想的范围是1 μm左右
我国从20世纪90年代开始开发水乳剂
至2012年1月份
水乳剂登记品种达到683个(微乳剂940个)，登记的有效成分 为94个(微乳剂99个)，占农药登记品种从2009年2.1%(9月份) 的提高到2012年的2.3%(1月份)
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二来自百度文库水乳剂
特点
无需剪切，流动性媲美于微乳剂
颗粒粒径小于水乳剂的粒径，更接 近于微乳剂，也可以称为亚微乳剂
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Stokes公式
对于球形的液滴其沉降速度符合 经典 Stokes公式
V =G(ρ1-ρ2)D2/18η
式中：V—沉降速率； D—液滴直径； ρ1-ρ2—分散相与分散介质间的密度差； η—介质黏度； G—重力加速度。
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粒径大小及分布
球形液滴的沉降速率与液滴直径的平方成正比， V=G(ρ1-ρ2)D2/18η 水乳剂液滴粒径越小，沉降速率越慢，水乳剂
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强化界面膜
添加共乳化剂
吸附在界面 上的表面活 性剂和共乳 化剂的横向 作用增强界 面膜的强度 及弹性
采用阴离子、高分 子聚合物乳化剂、 混合表面活性剂
阴离子扩大双电层 厚度，高分子增加 空间位阻，混合乳 化剂能够加强界面 膜的横向作用并增 强界面膜的机械强 度
加入亲水性 粉末
可以提高膜强 度也能增强膜 极性。添加的 粉末的粒径要 小于油相液滴， 能被水相完全 润湿而不能被 油相完全润湿。
越稳定。
粒径大小及 分布作用
在生产中，水乳剂体系因受剪切设备、表面活 性剂、溶剂、原药等影响，不可能完全均质化， 剪切的粒径大小不一，若粒径分布过宽，容易 上浮或下沉，也较易产生奥氏熟化，使水乳剂 不稳定。
制备水乳剂时，粒径分布比粒径大小对稳定性 的影响更大。控制液滴大小分布可以有效抑制 奥氏熟化，控制液滴的大小分布越窄，小液滴 不断增大成大液滴的进程越慢，水乳剂越稳定。