锂离子动力电池的安全性问题及改善技术-艾新平

由于应用过程中造成的短路和局部过 充无法避免，因此纯粹的工艺控制无
隔膜表面导电粉尘
法保障电池安全性
工艺 因素
正负极错位 极片毛刺 电解液分布不均等
燃烧/爆炸
热失控 放热 副反应
电池 温升
短路
材料 因素
材料中金属杂质 负极表面析锂
应用 过程
低温充电 大电流充电 负极性能衰减过快 震动、跌落、碰撞等
阻燃溶剂的主要应用问题：与负极匹配 性较差，电池充放电库伦效率低，需要 寻找匹配的成膜添加剂。
车用动力电池发展研讨会
武汉大学
艾新平
Jun.19th, 2012, 新乡
锂离子电池的安全性问题及发生机制
锂离子电池不安全行为的引发因素 锂离子电池的典型不安全行为 提高锂离子动力电池安全性的技术策略 电池安全性技术研究进展
2
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热阻断功能电解液作用示 意图
原理：在电解液中加入一种可以 发生热聚合的单体。当温度升高 时，发生聚合使电解液固化，切 断离子传输，使电池反应中止。
左为常温下含3%BMI电解液； 右为110℃后的含3%BMI电解液
Unpublished results
BMI电解液添加剂对电池充放电基本没有影响
高温下BMI可抑制电池充放电
（3）、热封闭电极
原理：在电极或隔膜表面修饰一层纳米球状热熔性材料。在常温下， 球状颗粒的堆积形成多孔，不影响离子的液相传输；当温度升高至 球体材料的融化温度时，球体融化成致密膜，切断离子传输，使电 池反应中止。
Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583–590
（4）、热固化电池
又如：TMPP[ Tri-(4-methoxythphenyl) phosphate]
Flammability and ionic conductivity of 1M LiClO4 EC +DMC (1:1, v/v%) at different content of TMPP additive.
过充
可参见王秉刚主任博客：

大电流充电导致的局部过充 极片涂层、电液分布不均引起的局部过充 正极性能衰减过快等
小型方形电池（手机用）：因安全阀不敏感，往往爆炸后燃烧； 圆柱型电池和动力电池：安全阀能够及时开启，往往仅发生燃烧。 燃烧是锂离子电池最普遍的不安全行为，原因？
（2）、温度敏感电极材料
Schematic illustration of the structure and working mechanism of LiCoO2@ P3DT particles.
原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度 的聚合物PTC材料，使材料具有正温度系数 敏感性质。当温度升高时，材料表面失去 电子导电性质，电化学反应被中止，从而 防止热失控反应的发生。
3、防止热失控的技术
(1)、温度敏感电极（PTC电极)
Polymer Resin
Conductive Material
常温
高温
LiCoO2
PTC
Al foil
The dependence between electric resistance and temperature of C-PMMA composite
镍基 正极分解 Li/粘结剂
溶剂 热分解
锰基 正极分解
LiC6/粘结剂
主要的过充副反应
水溶液电池体系：
有机电解液电池体系： 有机电解 液氧化分解 有机小分 子气体＋Q
内压增大
温度升高
不安全行为发生机制
副反应产热速率
散热速率降低
电池散热速率
当放热副反应的产热速率高于电池的散热速度时，电池内压及温度急 剧上升，进入到无法控制的自加温（即热失控）状态，导致电池发生爆 炸和/或燃烧！
主要的过热副反应（3）
3、电解质的热分解
电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！
主要的过热副反应（4）
4、粘结剂与高活性负极的反应
文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240℃开始，峰值出现在
290℃，反应热可达1500J/g。
Байду номын сангаас
放热副反应总结
LiC6/溶剂
SEI膜分解
Li/溶剂
二甲氧基苯衍生物：
稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，
钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电
大。尚需在Shuttle分子的结构上开 展进一步研究。
J.R. Dahn,et.al.
Electrochemistry Communications 9 (2007) 1497–1501
tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene diphosphate (TEDBPDP)
A cross-section image of the PTC electrode
CV curves of the LiCoO2–PTC composite electrode
The charge–discharge property of the LiCoO2–PTC composite electrode at different temperature
不仅可解决电池的过充安全性问题， 而且有利于电池组中单体电池的容量 平衡，降低对电池均一性的要求。
（2）、电压敏感隔膜
在隔膜部分微孔中填充一种 电活性聚合物，在正常充放电 电压区间隔膜呈绝缘态，只允 许离子传导；而当充电电压达 到控制值时，聚合物被氧化掺 杂成为电子导电态，在电池正 负极之间形成聚合物导电桥， 导致充电电流旁路，避免电池
前3周正常充放电后进行短路
更换电解液后，电极可正常充放电
说明：短路产生的热可使BMI固化电解质，防止了热失控的发生
4、防止电池燃烧的技术途径 —不燃性电解液
常规电解液
不燃性电解液
有机磷酸酯: 高阻燃、对电解质盐强溶解能力
TMP: trimethyl phosphate DMMP : dimethyl methyl phosphonate IPPP: 4-isopropyl phenyl diphenyl phosphate TTFP: tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite TPP:triphenylphosphate CDP: cresyl diphenyl phosphate DPOF:diphenyloctyl phosphate HMPA: hexamethylphosphoramide, TBP: tributylphosphate TFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.
Electrochemical performances of the LiCoO2@ P3DT material at different temperatures
PTC电极材料：能实时感知电池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池 热失控的最有效方案之一，但聚合物PTC材料的温度响应特性还有待优化。
X. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2845–2848. 国家发明专利：ZL 200610019960.8
Charge–discharge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled with 1.0 mol L−1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2C
X.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194–198
cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.
CV curves measured in 1 M LiPF6 in EC-DMC at a scan rate of 0.1 mv s-1
闪点Tf：可燃液体能放出足量的蒸气并在所在容器内的液体表面处与空气组成可燃混合物的最低温度
由于电解液所用溶剂具有易燃性，且闪点过低,安全阀在高压力下开启或 外壳破裂时，可燃性电解液蒸汽以极快的速度喷出（超音速），与壳壁摩 擦产生的高温足以点燃低闪点的可燃性气体组分，导致电池燃烧。
防止电池
防止短路 防止过充 避免热失控
正常充电-放电反应
主要的过热副反应（1）
1、SEI膜受热分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解
SEI膜分解
T>130℃
SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温 度升高，并引发电池热失控的根本原因！
主要的过热副反应（2）
2、充电态正极的热分解
活性氧 引起电解液分解
贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电 池内部的热量积累，促进了热失控的发生！
PTC电极：可有效防止因外部过充和短路等引起的热失控，能在很
大程度上改善电池的安全性，但对内部短路无能为力！
X.M. Feng, X.P. Ai, H.X. Yang, Electrochem. Comm. 6 (2004) 1021–1024 XIA Lan, AI Xin Ping，Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-5071-9
例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）— 低粘度 (cP ~1.75, 25℃), 低熔 点、高沸点(-50 ~181℃ ) , 强阻燃 ( P- content: 25%) , 锂盐溶解度高
The CVs of typical cathode materials in LiClO4 – DMMP electrolyte.
A TEM image of the typical LiCoO2@P3DT particles
Temperature dependence of the DC conductivity for a. pdoped P3DT only and b. LiCoO2@p-doped P3DT particles.
被过充。
电流: 0.5C
1C = 450 mA
采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh
J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545–549; L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589–592 S.L. Li, X.P. Ai ∗, H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771–774 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 7021–7024.
温升至临界点
避免事故发生
避免燃烧(√)
1、防止电池内部短路的技术途径
保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层
2、防过充技术
管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不 能防止电极的局部过充。
(1) 氧化还原电对添加剂
在电解液中加入一种氧化还原电对O/R, 当电池过充时，R在正极上氧 化成O, 随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在 安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。
雪佛兰电动车起火
江淮电动车起火
E6 电 动 车 受 撞 起 火
不断发生的安全性事故证实：目前锂离子动力电池存在严重的安全隐
患，并成为电动汽车推广应用的最大障碍！
在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜 在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！
SEI膜
避免电解液在电极表面分解