电解水制氢中的非贵金属催化剂

图 3 核壳结构 N-MoSe2/VG 阵列
金属碳化物
1973 年，R. B. Levy 和 M. Boudart 发现由于碳化钨和铂具有相似的 d 带电 子密度态，存在一定的类铂催化行为。上述开创性工作立即引起研究人员极 大的兴趣，同时开展了以取代高成本贵金属催化剂为目的的金属碳化物研究。 金属碳化物耐腐蚀、稳定性好、机械强度高，其电催化寿命较长。除碳化钨 外，许多研究了其他金属碳化物 HER 电催化剂也得到了广泛研究。近日，研 究人员采用自模板保护表面活性位点的策略，用 Cu-MoO2 微米棒前驱体合成 了 Mo2C/多孔石墨烯微米棒(CLCN)复合材料。该体系在酸性电解质溶液中的 电催化析氢活性远高于以往绝大多数不含非金属掺杂元素的 Mo2C 催化剂， 并在酸性、中性、碱性电解质溶液中均有优异的电化学稳定性。
金属硫化物 功能仿生催化剂的开发是一个重要的进展，为大规模可持续的氢气生产开辟 了道路。尽管自然界存在的固氮酶和氢化酶可以催化析氢反应，但是酶基器 件难以为高水平的氢气生产做出重大贡献。这些精妙的生物催化剂具有出色 的催化选择性，能够在自然环境中运作，但在极端条件下(如强酸性和碱性介 质)将迅速失活。受到固氮酶和氢化酶的结构和组成启发，研究人员利用一系 列的金属硫化物(Mo(W)S2、FeS2、NiS2、CoS2 等)作为高效 HER 电催化剂， 这在非贵金属 HER 电催化剂领域是一个意义深远的成就。近来，研究人员利 用电化学原位 XAS 谱研究了过渡金属硫化物 NiS2 在碱性溶液中电催化析氢 的活性位点，加深了在碱性条件下过渡金属硫化物 HER 反应机理的理解，并 在此基础上设计出性能优异的电催化剂以用于构筑全分解水装置。
物有更多的协调不饱和表面原子。因此，金属磷化物可能从本质上其催化活 性高于金属硫化物。
图 5 部分过渡金属磷化物的晶体结构 过渡金属磷化物是一种有前途的非铂产氢催化剂。2005 年 Rodriguez 等根据 其密度泛函(DFT)计算率先提出 Ni2P 可能是产氢反应中最实用的催化剂，这 也表明 Ni2P(001)的良好的产氢催化性能。在研究中他们发现，在 Ni2P 中， 由于 P 元素的引入降低了 Ni 元素的相对含量，使得 Ni2P(001)的性能更类似 于氢化酶而不是纯粹的金属表面。带负电荷的非金属原子和孤立金属原子分 别作为质子结合位点和氢化物结合位点。换言之，质子结合位点与氢化物结 合位点共存于 Ni2P(001)表面，而这种所谓的“整体效应”将有助于产氢反应。 此外，他们发现在产氢反应过程中，H2 强烈束缚于镍空心位点。但在 P 的协 助下，键合的 H2 可以很容易地从 Ni2P(001)表面离去。这一重要理论预测激 发了将金属磷化物作为产氢催化剂的广泛研究。 金属硼化物
随着对金属硫化物材料 HER 活性的研究，各种金属硒化物材料的 HER 活性 也受到了大量关注。另一方面，位于元素周期表不同周期的 Se 和 S 有一些 区别的特征：①硒的金属性明显的强于硫，表现出更好的导电性；②硒的原 子半径比硫大；③硒的电离能小于硫。因此，金属硒化物相比于金属硫化物 可能拥有一些独特的活性。
二、增强非贵金属电催化剂析氢活性和稳定性的部分策略
许多策略可用于促进非贵金属电催化剂的性能和稳定性。这些策略旨在增强 部分氧化还原过程中电催化剂的活性以及可用的催化位点数量。下文将对部 分提升电催化剂性能的策略进行概述，并给出部分实例。
构筑纳米结构
众所周知，电催化电流的大小与电催化剂的有效表面积息息相关。对电催化 剂的化学组成或构相进行调整可增加催化活性中心的区域密度，而改变形貌 (如纳米结构)即提升实际表面积也可增加可用的活性位点。不改变每个位点的 反转频率(TOF)，简单地通过电催化剂表面褶皱以增加可用位点的数量，定会 提高整体电催化性能。这可能是提高电催化性能最简单、最常规的手段。
图 2 原位表征技术揭示 NiS2 电催化析氢的活性位点
金属硒化物
硒(Se)和硫(S)都是元素周期表 VIA 族的元素，硫在第三周期，硒在第四周期。 因此这两个元素不仅一些有相似之处，也有不同点。类似的是，它们最外层 都有 6 个电子和相似的氧化数。元素的最外层电子排布往往决定了这些元素 形成的化合物的化学性质，这意味着相对于金属硫化物，金属硒化物对 HER 也有相似的活性。
化学掺杂
金属和金属合金电催化活性趋势与电催化剂的电子结构和性质有关。同样， “促进”物种对某些电催化剂本征活性的影响已有报道。因此可利用掺杂来调整 电催化剂的电子特性，将缺电子或富电子的物质引入主体材料，可以调整其 费米能级，改善其它电学性能，进而增强其电催化活性。上述掺杂物种也可 能改变催化中心的氧化态以改变其本征活性。 近日，研究人员通过简单的热裂解辅助原位催化石墨化过程制备了一种富缺 陷的 N,B-共掺杂石墨碳纳米笼(NB-CN)多功能电催化剂。对整个体系进行密 度泛函理论(DFT)计算以揭示其多功能催化活性的起源，计算结果表明，HER 中最低理论吉布斯自由能(ΔGads)为 0.013 eV。
图 6 高效多功能电催化剂 N,B-共掺杂富缺陷石墨碳纳米笼
与导电基底复合 高活性电催化剂(特别是导电性能较差)可通过与导电助剂制备复合材料增强 导电性，上述导电助剂包括炭黑、纳米碳纤维或超细纤维、石墨碳、rGO、 碳纳米管以及聚合物等。将电催化材料与导电基底进行整合通常可改善其性 能和稳定性，由于将电催化剂直接与导电基底复合确保了电子传输通路阻抗 较低并减少了电催化剂物理分层的可能性。导电基底和电催化剂之间的电子 耦合可以协同提高内在活性。 例如，研究人员在镍铜合金纳米颗粒表面包覆厚度可控的纯石墨碳层，形成 NiCu@C 核壳结构纳米颗粒，并将其作为全 pH 范围的析氢电催化剂。研究 表明，碳壳层厚度对 NiCu@C 核壳结构体系的电催化析氢性能有很大的影响。 由单层石墨碳包覆的 NiCu 纳米颗粒在电催化 HER 中达到了最高的活性和稳 定性，在 pH 为 0，7，14 的电解质溶液中达到 10 mA cm-2 的电流密度需要 的过电位分别为 48，164，74 mV。
MoSe2 是一种优良的非贵金属催化剂，但是块状粉末 2H 相 MoSe2 颗粒是宽 带隙半导体，电导率偏低，且催化活性中心少，使得 HER 效率低下。近来， 研究人员对其进行氨气热处理改性，通过 N 掺杂引发 MoSe2 内部的 2H 到 1T 相转，最终形成 2H-1T 复合相。1T 相的 MoSe2 具有窄的能带宽度，表现 出金属性质，极大改善了催化过程中的电子传输。同时，N 引入进一步增加 了 MoSe2 片层边缘位置析氢活性位点。
电解水制氢中的非贵金属催化剂
一、常见非贵金属 HER 催化剂简介
图 1 常用于构建电催化剂的元素 上图展示了常用于构建电催化剂的元素。根据其物理和化学性质，大致将这 些元素分为三组：①贵金属铂(Pt)——目前常见的贵金属 HER 电催化剂；② 用于构建非贵金属电催化剂的过渡金属元素，主要包括铁(Fe)、钴(Co)、镍 (Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)和钨(W)；③用于构建非贵金属电催化剂的非金属元素， 主要包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硒(Se)。截至目前，已用上述 十二种非贵金属元素合成了几乎所有有效的非贵金属 HER 催化剂。
图 7 镍铜合金@石墨碳核壳结构用作全 pH 范围的析氢电催化剂
金属磷化物
金属磷化物与普通金属化合物(如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物)具有相似 的物理特性，其具有较高的机械强度、导电性和化学稳定性。不同于碳化物 和氮化物相对简单的晶体结构(如面心立方、密堆六方或简单六方)，由于磷原 子的半径大(0.109 nm)，磷化物的晶体结构是三斜。磷化物中斜方构造子与 硫化物类似，但金属磷化物更倾向于形成各向同性晶体结构，而不是金属硫 化物中观察到的层状结构。这种结构性差异可能导致金属磷化物比金属硫化
图 4 分级结构石墨烯多孔微米棒负载 Mo2C 用作高效析氢电催化剂
金属氮化物
金属氮化物(TMNs)具有独特的物理和化学性质。一方面，氮原子的加入改变 了母体金属 d 带的性质，导致金属 d 带的收缩，使得 TMNs 的电子结构更类 似于贵金属(如 Pd 和 Pt)。另一方面，氮由于原子半径小可以嵌套在晶格的间 隙中，所以金属原子的排列总是保持紧密堆积或接近紧密堆积，赋予了 TMNs 较高的电子导电率。这些有前景的特性，再加上高抗腐蚀性，使这种材料相 对于金属或金属合金更可靠。
与金属磷化物类似，金属硼化物材料也具有一定的 HER 催化活性，已获得研 究人员的关注并进行研究。金属硼化物(及其合金)可以简单的通过金属卤化物 和硼氢化盐溶液反应制备。例如，已对掺杂或纯非晶态硼化镍(Ni2B)在碱性介 质中的 HER 电催化性条件下 均具有较好电催化 HER 活性，但在 pH=14 时被迅速腐蚀。反而在 pH=0 时， 硼化钼催化剂能够长期稳定地催化反应。虽然其表面暴露在空气中会迅速形 成氧化物，但这些氧化物在电催化 HER 正常操作条件下可在阴极移除。