第八章甾体与其苷类

α 22
23 O
20 β
21 O
R
22β 23
20 γ 2δ1
α 24O O
R
OH HO
H
甲型
HO H
OH 乙型
①甲型强心苷元 （强心甾烯类）：其基本母核为 强心甾，由23个碳原子组成。已知的强心苷元中， 绝大多数属于此类。
母核的C-17位上连接的是五元不饱和内酯环（即 Δ--内酯），大多为-构型，个别为-构型。
C21甾类（侧链为甲羰基衍生物） 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
从生源观点来看，甾体化合物都是通过甲戊 二羟酸的生物合成途径转化而来。
前面讲的哪类物质 具有相似的生物合
成途径？
甾体化合物和三萜化合物的异同点 有哪些？
结构
生源途径
5、甾类成分的颜色反应，与三萜化合物类似
O
OH
+C3
OH HO
CH2OHO
CH2OHO OH
三、化学结构和分类 （一）苷元部分
1.基本结构
强 心 苷 是 由 强 心 苷 元 （ cardiac aglycone）与糖（sugar）二部分构 成。
（1）苷元母核
苷元母核A,B,C,D四个环的稠合构象对强心 苷的理化及生理活性有一定影响。天然界存 在的强心苷元B/C环是反式，C/D环是顺式， A/B环大多数为顺式----洋地黄毒苷元 (digitoxigenin)，少数为反式----乌沙苷 元(uzarigenin).
掌握：甲、乙型强心苷元及甾体皂苷的骨 架特点及重要的药用化合物，强心苷结构 中糖的类型及其与苷元的连接方式；强心 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ及甾体皂苷的理化性质；甾体化合物的 分类及显色反应。
熟悉：甾体化合物生物合成的基本原理； C21甾体化合物的结构特点；强心苷及甾体 皂苷的提取分离方法及原理；强心苷及甾 体皂苷在自然界的分布特点。
第二节 强心苷类 cardiac glycosides
一、概述 1．概念：强心苷（cardiac glycosides）是存 在于植物体中具有强心作用的甾体苷类化合物。
2．生物活性：目前临床上应用多达二、三 十种，主要用以治疗充血性心力衰竭及节 律障碍等心脏疾病，如西地兰、地高辛、 毛地黄毒苷等。
因为茎部像竹，花朵 像桃
环保卫士
夹竹桃是最毒的植物之 一，包含了多种毒素， 有些甚至是致命的。
后宫争斗的利器？
动物中尚未发现有强心苷类成分，蟾蜍皮下腺 分泌物中所含的蟾毒也对心肌有兴奋作用，具 强心作用，但其非苷类。
二、强心苷生物合成途径：
HO HO
- C6 HO
O O
-C3 OH
HO
O
HO
O
4）、Rosen Heimer反应（三氯乙酸反应）
A.样品 25%三氯醋酸乙醇液 红色至紫色 分子中有共轭双烯结构或经三氯醋 酸作用，生成物具共轭双烯结构。
B.25%三氯醋酸乙醇液---3%氯胺T水液（4：1） 样品
荧光反应
毛地黄毒苷类：黄色 毛地黄强心苷类的区别 羟基毛地黄毒苷类：蓝色
异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色
C 17位侧链为不饱和内酯环。
C11或C12位可能连羰基； C4,5、C5,6、C9,11、C16,17可能有双键。
根据C17位侧链的不饱和内酯环不同分为：
甲型：C17位侧链为五元环的△-内酯
乙型：C17位侧链为六元环的△ -内酯
这两类大都是β-构型，个别为α-构型，命名时标以17 β- H。
R
17 13
10 3
HO
根据侧链结构的不同，天然甾类成分又分为许多 类型：
C17侧链
C21甾类 甲羰基衍生物
强心甾类 不饱和内酯环
甾体皂苷类 含氧螺杂环
植物甾醇
脂肪烃
昆虫变态激素 脂肪烃
胆酸类
戊酸
A/B
反 顺、反 顺、反 顺、反
顺 顺
B/C C/D
反
顺
反
顺
反
反
反
反
反
反
反
反
本章主要介绍C21甾、强心苷和甾体皂 苷三类成分。
了解：强心苷及甾体皂苷的波谱学特征。
概述 强心苷类 甾体皂苷类 其他甾类化合物
甾体类化合物是天然广泛存在的一类化学成 分，种类很多，但结构中都具有环戊烷骈多 氢菲（cyclopentanoperhydrophenanthrene）的甾核。
R
17 13
10 3
HO
R
17
C
13
D
10
3A
B
HO
甾核的四个环可以有不同的稠合方式。
在异构化酶的作用下，-构型的强心苷元可转变为 无强心作用的或强心作用显著降低的-构型异构 体，例如毒毛旋花子种子中含有异构化酶，能使 C-17位的侧链由-构型转变为-构型。
（2）取代基
苷元母核上的C3,C14位上都有羟基： C3位-OH多为β-型---洋地黄毒苷元，
少数为α-型(命名时冠以“表”字)——3-表 洋地黄毒苷元(3-epidigitoxigenin)。
C14位-OH都是β-型(C/D环顺式)。 其他位置还可能有更多的-OH。
C10，C13，C 17位有侧链，C10大多是甲基，也 可能是醛基、羟甲基、羧基，都是β构型。 C13都是CH3。
甾核的C10和C13位多有角甲基取代，C17位 有侧链，它们绝大多数为-型。
甾核C3位有羟基取代，可与糖结合成苷。C3 位羟基具有两种构型：
① C3-OH与C10-CH3为顺式，称为-型 （以实线表示）；
② C3-OH与C10-CH3为反式，称为-型或epi（表-）型（以虚线表示）。
母核的其它位置还可以有羟基、羰基、双键、 环氧醚等功能基的取代。
1）、Liebermann-Burchard反应 将样品溶 于乙酸酐，加浓硫酸-醋酐（1：20），产生红 →紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。
2）、Salkowski反应（三氯甲烷-浓硫酸 反应）
样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯 仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。
3）、三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶 液点于 滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯 化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后， 60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑 点。
去乙酰毛花苷注射液主要用
于心力衰竭。由于其作用较 快，适用于急性心功能不全 或慢性心功能不全急性加重 的患者。
功效主治:1、用于高血压、瓣膜性心脏病、 先天性心脏病等急性和慢性心功能不全。 尤其适用于伴有快速心室率的心房颤动的 心功能不全。
3．分布：强心苷存在于许多有毒的植物中， 已知主要有十几个科几百种植物，尤以玄参 科、夹竹桃科植物最普遍。