Eglinton偶联反应

Eglinton 偶联反应

问题1：

Py/MeOH Cu(OAc)?C 2H 5C CH

解答： C 2H 5C C C CC 2H 5 Eglinton 偶联反应： 末端炔在化学计量（常常过量）铜(II)盐（如乙酸铜）和碱催化下发生偶联反应 。用于对称二炔和环状二炔的合成（1,2）。相关反应为Glaser 偶联、Hay 偶联（使用催化量的铜盐）和Cadiot-Chodkiewiez 偶联(非对称二炔的合成)。 R H R Py/MeOH R

Cu(OAc)2 【注意】铜盐定量，非催化量；铜(II)盐而非铜(I)盐（不再需用氧气重新氧化）；常用的碱有吡啶。(4)

反应机理：

吡啶夺取末端炔（R-C≡C -H ）的氢原子，生成炔负离子，炔负离子在Cu(OAc)2的作用下发生自身的偶联，二聚形成对称二炔。

R H Py

R R

Cu(OAc)

2

R

R R

N

H

+问题2： Py/MeOH Cu(OAc)2?H

解答：

问题3：

Py/CH 3OH Cu(OAc)OH

H

？

解答：

OH

HO

Eglinton偶联反应的研究前沿：

1.溶剂领域的绿色化研究

Eglinton偶联反应研究初期，采用乙醇和丙酮作溶剂，成功合成出二炔类化合物。此后，偶联反应溶剂的选择主

要集中于醇，苯，吡啶，CH7Cl2，THF(四氢呋喃)，CH3C N，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和环己胺等．但是，这些

常用的有机溶剂往往有毒、易燃、易挥发，对环境和人体

有害．随着绿色化学的兴起，人们对反应溶剂的选择开始

考虑环境友好的需求。

超临界二氧化碳(scC02)作为一种公认的环境友好型溶剂，在绿色有机合成中受到广泛的关注，用氯化铜作氧化剂，以醋酸钠代替有机胺，在scC02中可成功进行Eglinto

n偶联反应。

各种绿色溶剂的开发虽然是Eglinton偶联反应绿色化的方向之一，但如果在固相载体上进行无溶剂的反应，则

可望彻底消除Eglinton反应对有机溶剂的需要。这方面，Kabalka等进行了尝试使偶联反应产率达75%。

2.多官能团末端炔烃的Eglinton偶联反应

由于二炔烃衍生物可被转化为多种结构的化合物，因

此以多官能团末端炔烃的底物进行Eglinton偶联反应受到广泛关注，特别是多功能团末端炔烃底物与相应催化剂的

开发已成为重要的研究方向之一。

许多研究表明，炔烃底物的末端官能团体积越大，聚

炔烃产物的稳定性越强。例如，三联苯基硅基(TBPS)直径

是TIPS的两倍，且TBPS更易合成得到，以TBPS作为末

端官能团，也能成功合成出TBPS二取代的丁二炔。

总结与讨论

通过本次的学习，我们知道了所谓的Eglinton偶联反应就是末端炔在化学计量铜(II)盐和吡啶催化下发生偶联反应，应用于对称二炔和环状二炔的合成。与反应Glaser偶联、Hay偶联和Cadiot-Chodkiewiez偶联有相同的地方也有不同的地方，

相同之处是都可以合成二炔，而且反应在室温下可以进行。不

同之处在于，Glaser偶联和Hay偶联使用催化量的铜(I)盐，而Eglinton偶联使用化学计量的铜(II)盐；Cadiot-Chodkiewiez

偶联的合成产物是非对称二炔，Eglinton偶联是合成对称二炔。

Eglinton偶联反应在实际生产中应用较少，由于使用化学计量的铜(II)盐相对于Glaser偶联来说，成本较高，且不环保。

参考文献

1.Eglinton，G.;Galbraith,A.R.Proc.Chem.Soc.1957,350.

2. C. Glaser: Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols, Ber.

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3.F. Bohlmann, H. Schönowsky, E. Inhoffen, G. Grau:Polyacet

ylenverbindungen, LII. Über den Mechanismus der oxydativ

en Dimerisierung von Acetylenverbindungen, Chem. Ber.1

964, 97, 794–800.

4.A. S. Hay:Oxidative Coupling of Acetylenes. II, J. Org. Che

m.1962, 27, 3320–3321.

5. G. Eglinton and A. R. Galbraith: Macrocyclic acetylenic com pounds. Part I. Cyclotetradeca-1: 3-diyne and related comp ounds, J. Chem. Soc.1959, 889–89

6.