石墨烯量子点

石墨烯量子点组装纳米管：高效的拉曼增强的一个新平台

摘要

石墨烯量子点，单一或少层石墨带的尺寸只有几个纳米，是一种具有独特性能的新量子点（GDS），在几何上有良好定义的量子点的组件提供了控制单个量子点间的光学和电子耦合的机会，因此也提供了凭借整体特征的价值来发挥组装量子点全部潜力的可能。在目前的研究中，我们提出了将有序组装（0D）的零维功能的石墨烯量子点组装为一维纳米管（NT）阵列和证实他们作为一种高效的表面增强拉曼散射（SERS）应用的自由金属新平台，有着非凡的潜力。用纳米多孔氧化铝模板的电泳沉积法已经制备出了0D GQDs的分级多孔1D纳米管结构，在GQDs的独特的多孔纳米管结构的基础上，石墨烯纳米管可以确保目标分子和GQDs之间有更高效的电荷转移，从而产生比在平坦的石墨烯片上更强的SERS效应。一维纳米管0图形询问与设计系统独特的架构提供了一个新的和制造的SERS基底设计观点，0维石墨烯量子点的一维碳纳米管的独特结构用于设计和制造的SERS基底提供了一个新的观点。

关键词：石墨烯量子点，纳米管，组装，表面增强拉曼散射，模板正如通过石墨烯纳米带和含氮石墨烯所证明的那样，石墨烯纳米结构的几何和化学性质在确定其性质上起着重要作用[1-3]。石墨烯量子点（GQDs）代表一种新型量子点（量子点），单个或数层石墨只有几个纳米微粒的大小，由于量子限制效应和边缘效应[4-12]，石墨烯量子点表现出独特的性能，如光致发光[4][8][13]和缓慢的热载流子弛豫[14]，这些都使它们不同于那些传统的石墨烯片。除了稳定的光致发光，石墨烯量子点还具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性[15]，他们也可以克服溶解度极差和石墨烯片有强烈的聚集倾向这些问题[12]，结果是石墨烯量子点具有制造/设计有特殊应用的新设备的前途。石墨烯量子点从成像到光电器件这些重要的应用都是可以预期的，到目前为止，已经发展了包括水/溶剂热法[4][15]，溶液化学法[5][6][8][21][22]，在钌表面转化C60，酸处理和化学剥脱碳纤维等各种方法来控制具有特殊性质和功能的量子点的合成。在这方面，我们最近报道了一种大规模制备功能石墨烯量子点的简便电化学方法[13][25]，这种方法具有意想不到的发光性能，并显示在光伏电池和燃料电池的应用前景。

另一方面，在几何上有良好定义的量子点的组件提供了控制单个量子点间的光学和电子耦合的机会，因此也提供了凭借整体特征的价值来发挥组装量子点全

部潜力的可能。然而，目前石墨烯量子点研究的范围仍主要集中在基本的合成及主要性能上，致力于通过合理安排利用石墨烯量子点作为制造功能架构的构建块的方法并没有尝试。因此，与个体石墨烯量子点集体性质相关联的新现象和新应用至今都没有使用。

拉曼光谱是结构表征和化学/生物传感的一个重要工具，为有效地收获目标分子的拉曼信号基板的开发一直是一个长期研究的重点[28]。有粗糙表面的各种贵金属和过渡金属，如Ag，Au，Cu和Pd，传统上已被用作表面增强拉曼散射（SERS）的基板。然而，表面增强拉曼光谱新的替代基板的发展能够满足严格的要求，相关费用、稳定性、（生物）相容性和环保特性等具有实际的重要性。近年来，作为SERS活性基底的材料已涉及到半导体材料，例如，已经报道了在InAs / GaAs量子点[36]和金属氧化物的表面，如ZnO[37],TiO2[38]，和R-Fe2O3[39]的表面增强拉曼散射效应，Si和Ge纳米结构阵列也被证明有显着的拉曼增强[40]。附着在Si和Ge纳米阵列表面的丰富的氢原子，在有效的电荷转移和促进SERS 效应中发挥关键作用作为一个带有碳原子晶体包装且与很多意想不到的性能相关的专用材料[4][7-9]14][24][41][42]，石墨烯在表面拉曼增强应用上有着令人惊讶的前途[43]，由于石墨烯表面极其光滑和高度光学透明这一事实，起初可以完全归因于化学增强机制[44]。在这种情况下，在分子和石墨基板之间可能有电荷转移是造成拉曼增强的原因。然而，由于有限的表面积和在捕获入射光的难度，与SiO2/Si基板相比较，石墨烯薄膜上只有2〜17倍拉曼增强被观察到[43]。GQDs是在量子规模大小的石墨烯片，与石墨烯片相比较，它其具有更大的比表面积和更易于接近的边缘。将GQDs的合理组装成纳米多孔结构能有效地吸附目标分子和收获集体拉曼信号，但是，据我们所知，一直没有人在致力于建设GQD为基础

架构的表面增强拉曼光谱的应用上付出努力。

最近，Li和他的同事报告了通过化学修饰对在极性表面的胶体GQDs的控制对齐[45]。在此，我们提出了有序的零维GQDs组装组装成一维纳米管（NT）阵列，并证明其作为一种高效的SERS应用的新自由金属平台所具有的巨大潜力，（图1）。

图2（a）功能GQDs的TEM图；（b-d）从AAO模板释放后GQDs组装的碳纳米管阵列不

同放大倍率的SEM图像；（e,f）单体GQDs及其边缘的TEM图；（d）故意打破GQD-NTs

以显示其空心结构；从（b）到（d）的尺寸比例是1μm

结果和讨论

通过模板辅助电沉积工艺制备GQD-NT阵列（图S1），根据我们以前的报告，简单地说，石墨烯的电化学氧化制备了功能GQDs，所制备的尺寸为3- 5nm 的GQDs（图2a）中富含带负电荷的羧，它能够很好地分散在水中，从而为直接电泳沉积提供了可能。Au箔支持阳极氧化铝膜（200纳米氧化铝，沃特曼）作为工作电极，施加的电压为6 V几个小时后，功能的石墨烯量子点自发地沉积到多孔氧化铝膜的纳米通道中，从而形成纳米管阵列（图S1）。尽管来自于石墨烯的点（图2a），由于用1M NaOH处理（图2b和c）除去AAO模板的烘干过程所产生的毛细管效应，尽管捆绑，被释放的GQD-NTs仍然是独立的阵列结构。形成的GQD-NTs有一个直径约200-300nm与AAO模板匹配的纳米孔（图2d），沿纳米管，开放式的顶端（图2C）和破碎的位置（图2）清楚地表明它的中空结构。透射电子显微镜（TEM）研究进一步证实了所述管状结构（图2e），并揭示了形成的纳米管是由均匀尺寸的点（图2f）按照初始GQDs（图2a）组成的[13]。虽然通过TEM确定的孔径大小并不准确，但在GQDs（图2f）中我们还是可以发现一些间隙约为1 nm的间隔，显示出管壁的多孔结构。

图3 GQDs和GQD-NTs的XRD曲线（a）和632.8 nm的激光处的拉曼光谱（b）