纤维素知识 1

互穿聚合物网络(IPN）

天然纤维素包括细菌纤维素、海藻和高等植物(如棉花、苎麻、木材等)均属于纤维素I型。纤维素I分子链在晶胞内是平行堆砌的，纤维素II是纤维素I经由溶液中再生(regeneration)或经丝光处理(mercerization)得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。纤维素II 与纤维素I有很大的不同，它是由两条分子链组成的单斜晶胞，属于反平行链的堆砌。

纤维素是一种β-(1-4)-D-糖苷键连接的线型高聚物，由X 射线衍射发现存在四种结晶形态，即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，不同晶型纤维素的C1，C4 和C6 的化学位移具有明显的差别，这种差别可能是因为不同晶型纤维素的链构象转变或晶体堆砌对吡喃葡萄糖单元C4 和C6 的影响差异造成的.

基于在非晶区的链段运动显示窄谱线，而晶区的刚性链以及分布在非晶区的刚性链产生宽谱线，因此可以利用宽、窄谱线的峰面积（S b 和S n）求取结晶度χ c

纤维素I和纤维素II在C6上的差别就是因为吡喃葡萄糖单元C6位羟基的构象不同，纤维素I为t - g构象，纤维素II和无定型纤维素则为g - t构象。

天然纤维素I也存在两种不同的晶体结构，即纤维素Iα和Iβ。13C NMR谱指出它们之间最大的差别在C1的化学位移上，Iα 为单峰，Iβ 为双峰。

高分子链构象参数：

无扰尺寸(A)：A 值愈小，高分子链愈柔顺。A 值只取决于高分子的近程结构，与高聚物的分子量无关。

空间位阻参数(σ)：空间位阻参数是指由于高分子链的内旋转受阻而导致分子尺寸增大程度的量度，其值愈小，高分子链愈柔顺

Flory 极限特征比(C∞ )：Flory 极限特征比是指高分子链由于键角限制和空间位阻造成分子链伸展的程度，。一般来说，C∞ 愈小，链愈柔顺。合成的柔顺性高聚物的C 值在5~7 范围内，而天然高分子多数高于此范围。

持续长度(q)：持续长度q 广义为高分子链在第一个键方向上的投影，它表征分子链的支撑能力。因此q 值代表高分子链的不柔顺性，也可以视其为链刚性参数，其值愈大，链愈刚直。柔顺链高分子的q 较小，一般为0.5~1，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。而半刚性或棒状链的q 值较大。对于柔顺性无规线团链，其q 值约为链段长度b e 的一半，即

q =b e /2

Mark-Houwink 方程指数(α)

高聚物在溶液中的特性粘数[η]与其分子量M 有关，该关系称为Mark-Houwink 方程，如下式所示

静态光散射法(Static Light Scattering, SLS)是测定高聚物重均分子量的绝对方法。

由光散射数据计算M w 值一般采用Zimm 图

动态光散射法:采用动态光散射可以研究天然高分子的分子量分布及尺寸和形态. 利用动态光散射测得光强的时间相关函数，可得高聚物的平均流体力学半径及分布.

凝胶渗透色谱（Gel Penetration Chromatography, GPC）, 或尺寸排除色谱（Size Exclusion Chromatography, SEC））是利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技术.

黏度法:

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）波谱是一种分析高聚物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段.原子核在外加恒定磁场中能级会发生裂分，若以某特定频率的射频脉冲激发该自旋系统，则原子核的自旋态会从低能态跃迁到高能态，该频率必须等于相邻能级间的跃迁频率；然后由于弛豫作用，高能态返回低能态并释放能量，该过程称为核磁共振。产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产生，即只有当核的自旋量子数I不等于0时核自旋才能具有一定的角动量，产生磁矩。

各种原子、分子间相互作用相对强度（图中数字单位为kcal/mol）

天然高分子间的作用力主要包括范德华力和氢键。范德华力是永久存在于一切分子间的一种吸引力，它没有方向性和饱和性。作用范围小于1nm（大约几个埃），作用能比化学键小1～2个数量级。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。

氢原子只有一个1s电子，因而只能形成一个共价键。它与电负性较强的原子(记为X)已形成键时，若附近还有其他体积较小、电负性较大的原子(记为Y)，如O, N, F等时，则H 还可以同时和这些原子形成另一个弱得多的键，称为氢键。常表示为X-H···Y，其中虚线表示氢键。氢键键能约为8～50 kJ/mol。它的键长范围为0.25～0.34 nm，其定义为X Y之间的距离。氢键与一般范德华力不同之处是它X-H…Y具有饱和性和方向性。其方向性是X-H…Y 三原子在一条直线时最强。氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两大类。通常，分子内氢键维持天然高分子的螺旋、折叠或刚性结构，而分子间氢键则维持分子链间的多股螺旋或聚集态结构。

纤维素的分子内和分子间氢键纤维素链上的所有羟基都处于氢键之中,

广角X-射线衍射法（wide-angle X-ray diffraction，W AXD）可以测量聚合物晶区取向度。未取向结晶高聚物的X-射线衍射图是一些同心圆，经过取向后，衍射图上的圆环退化成圆弧。随着取向程度增加, 圆弧变短。高度取向时，圆弧可缩小为衍射点。

小角X-射线散射表征结构小角X-射线散射图（SAXS）可以用来分析高分子尺寸的较大范围(100-102nm) 的结构、晶区与非晶区结构、微结构形状与取向等.

天然高分子材料力学性能应当包括抗张强度、断裂伸长率、抗冲击强度、弹性、抗疲劳和耐水性等.

抗张强度和伸长率（tensile strength and elongation at break）

应力-应变曲线(stress-strain)

整条曲线以屈服点A 为分界点，它可以分成两部分。A 点以前是弹性区域，除去应力，材料能恢复，不残留永久变形。A 点以后，材料呈现塑性行为，此时若除去应力，材料不再恢复，而留下永久变形。因此，屈服点A 所对应的应力、应变分别称为屈服应力（ζy，或屈服强度）和屈服应变（εy）。A 点以后，材料表现出的总趋势是载荷增加不多或几乎不增加，而形变量却增加很大。C 点以后，材料的应力急剧增加，最后在D 点断裂。相应于D 点的应力和应变分别为抗张强度（ζb）和断裂伸长率（εb）。材料的杨氏模量E 是应力-应变曲线起始部分的斜率.

冲击强度（impact strength）

材料的冲击强度是它在高速冲击下的韧性或对断裂抵抗能力的度量。它是指某一标准试样在