化工行业固体废物产生状况

四、化工固废的来源与分类
废催化剂：产生于加氢、合成、聚合、裂解、醚化 等化学反应单元，为失活后的报废催化剂。 废吸（脱）附剂：产生于过滤、干燥、精制、除杂 等化工生产单元。 三泥：隔油池、污水处理装置、化学品储罐等设施 中产生的污泥、油泥和残渣。 废碱液：产生于脱硫醇、碱洗、中和等化工生产单 元。 其它废物：除上述工业固体废物以外的其它废物， 如有机废液、废树脂、催化剂载体、精蒸馏残渣、 锅炉灰渣等。
石油化工行业 以原油为原料进行炼制，得到燃料油如汽油，煤油， 柴油，液化气，以及进一步加工得到的润滑油，润滑 脂等产品的生产; 以石油和天然气为原料进行基本有机原料的生产，如 乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯，苯，甲苯，甲醇，甲 醛，乙醛，醋酸，环氧乙烷，环氧丙烷，甘油，丁辛 醇，苯酚，丙酮，苯酐等产品的生产； 进行三大合成原料的生产，如合成树脂聚乙烯，聚丙 烯，氯乙烯，聚氯乙烯，苯乙烯，聚苯乙烯，ABS树 脂等；合成纤维如聚酯，锦纶，涤纶，晴纶，丙纶等； 合成橡胶如顺丁橡胶，丁苯橡胶，氯丁橡胶，丁晴橡 胶等产品的生产；
化工行业危废的 产生及处置
张宇峰 南京工业大学 zhangyuf99@126.com
内容
一
概述 化工行业产生固废的原因 化工固废的特点 化工固废的来源与分类
二
三 四
五
化工行业固废单位产生量
六 医药行业固废产生情况案例分析 七 危险固废的处置
一、概述
1
石油化工行业的分类
2
石油、石化、化工、医药行业生产特征
五、化工行业固体废物单位产生量
行业名称及产品 氮肥工业 合成氨 纯碱工业 纯碱 硫酸工业 硫酸 生产方法 煤造气 固体废物名称 炉渣 废催化剂 蒸馏废液 产生量(t/t产品) 0.7-0.9
氨碱法
9-11m3/t
硫铁矿制酸
硫铁矿烧渣
0.7-1
有机原料及合成废物产生情况
产品 季戊四醇 生产工艺 低温缩合法 废物名称 离心母液 产生量 （t/t产品） 2-3 废物组成 （%） 甲酸钠300-500 （g/L） 季戊四醇50-100 （g/L） 乙醛5-10 丁烯醛50-60
颜料、涂料和油漆产品生产行业 如铬黄，红黄丹，氧化铁红，轻质碳酸钙，钛白粉氧化锌无 机涂料，油漆也有很多分类如醇酸树脂漆，硝基漆，丙烯酸树 脂漆等。 助剂和催化剂产品生产行业如石油炼制和硫酸生产生产中所 示用的五氧化二钒，合成氨生产中使用的铁触媒等 化工矿山开采行业：如硫铁矿，磷矿，天然碱矿，重晶石矿 等的开采； 化工机械制造行业：
产生危险物品的化工行业的分布特点
3
1、石油化工行业的分类
石油化工行业是一个较为复杂的行业，按过去传 统的概念划分为： 石油和天然气开采工业 石油化工工业 化学工业（医药工业* ）
石油和天然气开采行业
一般是指石油和天然气勘探，钻井和建 井，采油和采气，油气地面处理及输送， 以及原油的加工炼制。
3、产生危险废物的行业的分布特点
根据资料显示，基本上我国所有的工业在生产过程中 都会产生危险废物， 由此可知，危险废物产生的来 源是很广泛的。其中，化学品制造以及化学原料的生 产行业所产生的危险化工产品量是最为严重的，其次 就是有色金属的冶炼和石油加工及炼焦行业。从总体 上看，化工行业的废物产量占据了全国总的危险废物 产量的一半还要多，这足以表明，在我国，化工以及 石油工业、冶炼以及加工工业是危险废物产生的主要 来源，并且，这些行业也应该是危险废物监督管理的 重点行业。
纯碱产品生产行业 碳酸钠的生产（包含碳酸氢钠），有联碱工艺、氨 碱工艺和天然碱加工三类。 硫酸产品生产行业 主要是指硫酸的生产，有硫铁矿法制酸和硫磺矿法 制酸； 硝酸产品生产行业 是以合成氨为原料进行氧化生成氧化氮气体，用水 吸收而制得；
无机盐化工产品生产行业：主要是以矿物质为原料而制取 的含金属元素或非金属元素的单质、氧化物、盐类物质的制 造。品种繁多，全世界无机盐产品品种有1000多种。常见 的有红矾钠、氟化盐、钛白粉、轻质碳酸钙、钡盐、五氧化 二钒等。 基本有机合成行业和有机化工原料产品生产行业如聚乙烯、 丙烯和聚丙烯，酒精、醋酸，丙酮，丁醇，硬脂酸等。 染料和中间体行业 包括染料、纺织染整和中间体生产和染料中间体产品生产 行业：染料又分为直接、酸性、碱性、阳离子、硫化、活性、 冰染、分散、有机颜料等数十类。
F O F
+
Et3NHCl
FP_020
FP_030
氟替卡松丙酸酯 （3）氟化反应 得率：90%
COSH OCOC2H5 H CH3 COSCH2F OCOC2H5 H CH3 H
CH3 HO CH3 F O F
CH3
碳酸氢钾
HO CH3 F O F
+
H
CH2BrF
N,N-二甲基甲酰胺
+
CH3Br
FP_030
成品
废活性炭S3 母液
溶剂回收
残液S4
三 十 万 级 净 化 区
固体废弃物产生状况
序号
名称及编号
编号 HW06 261-005-06 HW06 261-005-06
性状
1
2
浓缩残液
废活性炭
液
固
氟替卡松丙酸酯
（1）硫化反应
得率：98%
CH3 HO CH3 F O F H COOH OH CH3 HO CH3 COSH OH H CH3 H
FP_040 （粗品） 氟替卡松（粗品）
氟替卡松丙酸酯
（4）氟替卡松（粗品的）纯化 得率：83%
CH3 HO CH3 F O F H
COSCH2F OCOC2H5 CH3 HO
CH3
COSCH2F OCOC2H5
1. 丙酮 2. 丙酮/水 洗涤
O
CH3 F
H
CH3 H
H
F
FP_040 （粗品） 氟替卡松（粗品）
+
H
H2S
1. 催化剂, N,N-二甲基甲酰胺 2. 浓盐酸， 水
O
CH3 F
+
H2O
F
FP_010
FP_020
氟替卡松丙酸酯
（2）酯化反应
得率：99%
COSH OH H CH3 COSH OCOC2H5 H CH3 H
CH3 HO CH3 F O F
CH3
二乙胺
HO CH3
+
H
Cl O
+ Et3N
产生量（t/a）
废溶剂
HW42
126.20
废溶剂
三、化工固废的特点
产生量大 化工固体废物的产生量一般达0.1～3t固废/t产品， 甚至可达8～12t/t产品；若以产值计算，则一般为 7.16t/万元产值； 危险废物的种类多，有毒物质含量高，危害大 如铬渣：致癌；氰渣：直接中毒等 再资源化潜力大 化工废渣一般为未反应的原料或者是反应过程产 生的副产品。
AlCl
3 COOC
3
2
H5
HO ClCH O 2N
2
OH
2
CHCH
ClCH CH
3
2 CHCH
2
N N
. AlCl
3
H 2O
O 2N
N N
CH
3
OH ClCH HCl O 2N
2
OH
ClCH CH N
3 2
CHCH N
2
CHCH N
2
. HCl
NH
3
O 2N
CH N
3
+ NH
4
Cl
左奥硝唑
工艺流程简述
（4）使用原料种类和数量多，其中很多中物质的化学活动性
很强，而且还有不同的毒理性质，易燃烧，甚至会引起不同 程度的爆炸。 （5）生产中使用的设备多（分为动设备、静设备）、管线长、 阀门和连接件多，因此生产中的泄漏点就多，容易发生物料 的泄漏，是造成设备、人身、安全、环境事故的主要因素。 （6）很多化学物质的制造工艺流程较长，反应步骤多、操作 单元多。因此产率和收率较低，污染物产生量较大。造成治 理难度大，所需治理投资和运行费用高。
洗涤、干燥 洗涤、分离 有机相
有机相 水相
S6-4离心母液（二甲基甲酰胺、氯 化钾、水、溴氟甲烷、盐酸）
W6-5水层做废水（水、碳酸氢钠、氯化 钠） G6-3冷凝不凝气
浓缩蒸馏
乙酸乙酯 回用 正已烷
气相
冷凝
S6-1 离心母液废溶剂（乙酸乙酯、正己烷） G6-3干燥废气（二氧化碳、氮气、盐酸)
离心分离、 干燥
蒸馏残液
0.06-0.08
三氯乙 烯
乙炔氧化 法
精馏塔高 沸物
0.1-0.3
C2HCl3 40-90 C4H2Cl4 5-15 C2Cl4 5-30
六、医药行业固体废物产生情况案例分析
1 2 3
原药生产 中药提取 中药针剂生产
化学反应过程（左奥硝唑 ）
H O 2N N N CH
3
+
O Cl CH
FP_040（粗品）
第三步：羟醛
FP_040（粗品）、丙酮
纯化 离心分离
液相 S6-2废溶剂（丙酮、水、其他）
丙酮、水 第四步：纯化 FP_040（中级品）、丙酮、水
洗涤、干燥
FP_040（中级品）
精制
液相
离心分离
S6-3废溶剂（丙酮、水）
丙酮 水
洗涤、干燥
第五步：精制
产品：氟替卡松丙酸酯
危废编号
二、化工行业产生固废的原因
在生产中，需要对所用原料进行除杂； 由于产品质量的需要，就需要对反应中的副产物进 行分离和除去； 无机化工大部分采用沉淀法，产生的废渣多为无机 性废渣。而有机化工大多采用蒸馏、精馏或溶剂萃 取等方法，产生的废物大多为液体性质；
为了加快反应速度，提高产品的收率，就需要使用 各种催化剂，因此也就有产生废催化剂产生； 在医药品的制造中化学合成医药品的废物产生和化 工产品相似，而抗生素的生产会产生大量的发酵废 渣（菌丝体），在以植物为原料提取中药成分时则 会产生大量的植物废渣； 在产品制造中也经常使用活性炭对产品进行吸附脱 色，会产生一定量含有化学成分的废活性炭；在废 水、废气的回收或处理过程中也会产生固体废物。
化学工业（按产品的功能和性质分） 化肥产品生产行业 氮肥（碳酸氢氨，尿素，硫酸铵，硝酸铵）；磷 肥（过磷酸钙，钙镁磷肥，磷酸二铵等）；钾肥 （磷酸钾，碳酸钾，硝酸钾等）； 农药产品生产行业 农药种类比较多，分为杀虫剂、杀菌剂、植物生 产调节剂、除草剂四个类型。有机磷类，有机氯类， 除虫菊酯类； 氯碱产品生产行业 烧碱，液氯，盐酸等物质的生产。烧碱的生产方法 有苛化法，电解法在电解法中又有水银法电解制烧 碱，隔膜法电解制烧碱，离子膜法电解制烧碱。
乙醛
乙烯氧化法
乙烯醛废 液
0.005
醋酸
乙醛氧气氧 化法
醋酸锰残 渣
0.5-1.2
醋酸锰11
有机原料及合成废物产生情况
产品 苯酚 生产工艺 磺化法 废物名称 精馏残渣 产生量 （t/t产品） 0.1 废物组成 （%） 苯酚20-40 苯基苯酚10-20 苯磺酸钠5-8 苯酐20-30
苯酐
萘环氧化 法
FP_040 （中级品） 氟替卡松（中级品）
氟替卡松丙酸酯 （5）氟替卡松的精制 得率:81%
CH3 HO CH3 F O F H
COSCH2F OCOC2H5 CH3
CH3 HO CH3 F O F H
COSCH2F OCOC2H5 CH3
1. 丙酮 2. 水
H
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FP_040 （中级品） 氟替卡松（中级品）
FP_040 氟替卡松
FP_010、N,N-二甲基甲酰胺、生物酶催化剂 硫化氢
硫化反应
液相 S6-1 离心母液（水、二甲基甲酰 胺、酶降解物）
离心分离
水
洗涤
气相 G6-1 W6-2 过量的硫化氢气体经氢氧化钠 溶液吸收做废水（水、氢氧化钠、 硫化钠）
干燥
第一步：硫化 FP_020、丙酮、三乙胺、二乙胺 丙酰氯 FP_020
酯化反应
液相 W6-3离心母液做废水（水、盐酸、 丙酮、三乙胺盐酸溶液、二乙胺盐 酸溶液）
水、浓盐酸
离心分离
洗涤
干燥
第二步：酯化 FP_030、N,N_二甲基甲酰胺、碳酸 氢钠、溴氟甲烷 FP_030
G6-2
氟化反应
G6-3干燥废气（二氧化碳、氮气、盐酸 （千分之一）
盐酸、水 水、1%碳酸 钠水溶液 乙酸乙酯
粗品的制备
原料、溶剂 催化剂
缩合反应
水 水、酸 溶剂、碱
水解反应 酸化反应 中和、萃取
溶剂回收
减压蒸馏 冷析结晶
粗品
母液
溶剂回收
残液S1
工艺流程简述
半成品的制备
粗品
溶剂
加热溶解 冷却结晶 离心甩滤
半成品 母液
溶剂回收
残液S2
工艺流程简述
精制
半成品
溶剂 活性炭
精制 结晶过滤离心 干燥 粉碎 包装
医药工业
医药行业主要门类包括：化学原料药及制剂；中药 材、中药饮片、中成药；抗生素、生物制剂、生化药 品；放射性药品；医药器械、卫生材料、药用包装材 料等。
2、石油、石化、化工、医药行业生产特征
（1）产品种类繁多。产品数量约有上千万种，通 常使用的有十几万种； （2）生产过程中存在高温（低温）、高压（负 压）、易燃、易爆、易着火、易中毒的危险性， 对周围环境和保护对象影响较大； （3）一种产品可以有多种原料路线和多种工艺路 线；