藻类热解生产生物质燃料研究进展

从18 世纪产业革命，人类便开始大规模使用各种矿物资源。

尤其是化石能源的开采使用, 已经成为现代工业产业的支柱。

随着化石能源的不断减少, 以及利用化石能源造成的环境污染的加剧、人类生存环境不断恶化，科学工作者们将注意力转移到可再生生物能源的开发利用上。

生物质能是地球上最普遍的一种可再生能源，其生物量的来源非常广泛, 包括传统的农林作物、能源作物、水生植物、城市垃圾和人畜粪便等。

目前估计，生物质能在世界能源消耗中可占10%～14%。

在生物质的循环利用中，不会造成CO2 等温室气体的增加。

生物质燃料中的硫元素含量较低，造成酸雨的SO2 排放量极少。

相对于煤等矿物质, 生物质燃料品质好，燃烧产生的灰分较少。

部分剩余灰分还可以用作农业肥料。

生物质的应用也是相当广泛的, 生物有机质可以直接作为燃料加以利用; 可利用酶或者
微生物进行发酵反应,得到发酵产物, 如酒精等; 也可将生物量通过热解等方法转为其他形式能源加以利用。

藻类是低等的、放氧自养型植物,且是低等植物中种类繁多分布极其广泛的一个种群。

它生长和繁殖在水域中, 不会引起与农业用地、牧业用地竞争的矛盾。

地球上的生物每年通过光合作用生产的生物质, 其中40%应归功于藻类的光合作用。

同时, 相对于其他植物, 藻类脂类含量高,是采用热转化制造生物质燃料的良好材料。

藻类生物与人类的生存和发展有极其密切的关系, 是重要的可再生生物资源。

目前, 美国国家可再生实验室(NREL) 通过现代生物技术研制出“工程微藻”,在实验室条件下“工程微藻”中脂质质量分数大于60%, 户外生产时“工程微藻”中脂质质量分数也大于40%。

在其研究报告中指出，发展富含油质的微藻或“工程微藻”是生物柴油的未来发展趋势。

中国科学院大连化物所生物技术部也进行了产油菌种培育和筛选方面的研究工作；清华大学通过异氧转化细胞工程技术获得了高脂含量藻细胞；中国科学院植物研究所和水生生物研究所利用基因工程也开发出高产的油藻品种；青岛海洋大学通过十几年的淡水和海水藻类物质的研究, 已经产业化。

1 藻类概况
藻类植物是植物界中没有真正根、茎、叶分化，能进行光能自养生活，生殖器官由单细胞构
成和无胚胎发育的一大类群。

大多数藻类都是水生的, 有产于海洋的海藻，也有生于陆地水中的
淡水藻。

藻体不完全浸没在水中的藻类也很多。

其中有些是藻体的一部分或全部直接暴露在大气
中的气生藻类；也有些是生长在土壤表面或土表以下的土壤藻类。

总之，藻类的生活习性是多种
多样的，对环境的适应性也很强，几乎到处都有藻类的存在。

藻类植物的种类繁多，目前已知有3万种左右。

目前的植物学界认为藻类不是一个自然分类
群, 并根据它们营养细胞中色素的成分和含量及其同化产物、运动细胞的鞭毛以及生殖方法等分
为若干个独立的门。

我国藻类学家多主张将藻类分为12 个门, 主要有绿藻门、金藻门、黄藻门、
硅藻门和甲藻门等。

藻类的用途非常广泛，可以食用、医用、农用和工业用等，也有很大一部分
可以作为生产生物质燃料的原料，如盐藻。

盐藻，也称杜氏盐藻(Dunaliella)。

绿藻门绿藻纲团藻目盐藻科盐藻属，为绿色单细胞藻，形体微小，无细胞壁，具有糖蛋白形成的包被，外部形态会随环境条件发生变化，具备多样性。

形状有梨形、椭圆形、长颈瓶形等。

是一种营养丰富的单细胞藻类。

含有丰富的油脂、β- 胡萝卜素、蛋白质、多糖等, 同时含较高的Ca、P、Zn 等元素。

还含有包括人类必需氨基酸在内的18种氨基酸，累积的甘油为干重的40%～50%。

它主要分布在近海水域，有很大的盐度适应范围, 在接近淡水( <0.1mol /L NaCl) 的环境和饱和盐水( >5mol /LNaCl) 的环境中均可生存。

可在0～38℃的温度范围内生存。

盐藻的繁殖在正常情况下多为无性繁殖, 在营养不良时可进行同配的有性生殖。

盐藻能在高盐水体中旺盛生长, 因此能在一般生物不能生长的阳光充足的富有
咸水源的地区培养, 并能防止露天水道中繁衍其他藻类和食藻动物, 由于盐藻
无细胞壁, 所以不存在用作饲料难消化的问题。

目前, 很多国家和地区都在大规模的培养和开发盐藻, 包括澳大利亚、日本、以色列、美国等。

我国海南和内蒙古也进行了盐藻的培养。

我国有优良的盐藻藻株, 有1.8 万km 的海岸线, 在大西北还有无数大大小小的盐湖, 这些都为盐藻的养殖和开发提供了条件。

在我国的内陆湖泊中，有着巨大的藻类生物量可供回收利用。

例如，太湖的年均浮游藻类生物量约为5.855 mg/L, 而其面积为2 338 km2。

若以平均水深1.9 m 算, 其水体积为4.44×109 m3,因而每年可从中获得约26 000 t 藻类生物量。

而太湖只是一个中- 富营养化的湖泊，其面积只占全国大于1 km2 湖泊( 共2 300 个) 总面积的3.3%。

再如, 我国的第5 大湖巢湖, 其面积为753 km2,是一个富营养化湖泊, 并已向极富营养化趋势发展。

据估计, 每年从巢湖中提取蓝藻10 000 t, 相当于从湖水中提取出3 000 t 有机碳, 860 t 氮和120 t 磷, 从而将极大地减轻湖内的营养负荷。

总之, 这些富营养化湖泊中的浮游藻类产量是相当可观的。

2 藻类热解制备生物燃料技术
2.1 生物量的转化技术
将生物量转化为生物质能的方法有很多种,每一种都有其自身的优缺点。

主要根据生物量的来源及其特点、最终转化形式、环境保护需求、经济效益等来决定转化方法的种类。

对于水域生长的微藻细胞的转化, 所主要关注的是细胞的含水率( 包括细胞内含水率及细胞外含水率) 、脂类和蛋白质含量、纤维素与木质素含量比率等。

目前, 主要采用的3 种转化技术是生物化学转化、热化学转化和直接燃烧。

2.1.1 生物化学转化技术
生物化学转化技术包括2 种主要的方法,即生物酶发酵和厌氧发酵。

生物酶发酵被广泛应用于酒精工业中, 由各种酶将富含糖类及淀粉作用转化为乙醇等, 但用于木质纤维素还存在转化速度慢和废液需要二次处理等问题。

厌氧发酵可直接将生物量转化为主要由甲烷和二氧化碳等组成的可燃气体, 其中包括其他少量气体成分, 如硫化氢等, 主要适合于将工业有机废液和人畜粪便等非固体生物质分解为沼气。

厌氧发酵目前广泛应用于有机废水的生物处理等方面。

2.1.2 热化学转化技术
热化学转化技术已发展得非常成熟, 也是目前将生物量转化为生物质能的主要技术手段之一。

根据最终产物的不同, 可以将热化学转化技术分为热解、炭化和气化等几种不同的转化过程。

热解指在绝氧的条件下将生物量加热到500℃左右, 导致生物量分解转化为其他液体、固体及气体组分的过程。

通过生物质热解及其相关技术,可生产焦炭、生物油、合成气及氢气等多种燃料物质, 与生物质原料相比, 热解产生的燃料具有能量密度高、易于储运和氮、硫含量低等优点。

按照热解反应温度、升温速率、反应时间等实验条件, 可以将热解过程分为快速热解和慢速热解两种方式。

慢速热解的主要产物是焦炭, 副产物为生物油; 快速热解的产物主要是生物油和可燃气体, 具有较高的转化效率。

采用快速热解可将高达80%左右的生物量转化为粗制生物质燃料。

随着化石能源的不断减少, 人们越来越重视对热解生产液态生物油的快速热解技术的研究和应用。

炭化又称干馏, 是生物质在缺氧或贫氧条件下, 以制备相应的固体燃料为目的的一种热解技术, 其过程与生物质, 木纤维, 木质素的分解同步。

将生物质等在隔绝空气下加热分解为气体( 煤气) 、液体( 焦油) 和固体( 焦炭) 产物。

焦油蒸气随煤气从焦炉逸出, 可以回收利用。

焦炭则由焦炉内推出。

气化是指在高温条件下, 将生物量部分氧化生成可燃性气体的过程。

通常所采用的气化温度在800～900 ℃范围内, 所产生的低热值气体产物可直接用于气燃机等设备。

2.1.3 直接燃烧法
直接燃烧的转化方法长期以来一直为人类所使用。

通过燃烧方法, 生物量所储存的化学能量可转化为800～1 000℃的高温气体, 可用于加热、发电等多种用途。

理论上任何形式的生物量均可由燃烧的方法转化, 但是实际上只有含水率小于50%的生物量才能通过燃烧法转化。

直接燃烧包括炉灶燃烧、锅炉燃烧和成型燃料燃烧等方式。

目前许多农村地区普遍采用炉灶燃烧, 热效率低于15%; 锅炉燃烧热效率较高,热电联产时可达90%以上; 成型燃料燃烧是把生物质固化成型后再用于传统的燃烧设备, 电耗较高。

2.2 藻类作热解材料的特点
国内外在采用热解技术生产生物质燃料方面,研究较多的生物质材料主要是木质素或纤维素材料, 如经济林和农作物残余、生产及生活垃圾中富含的木质素及纤维素的成分。

由于木质素和纤维素难于直接热解, 热解所需条件也较为苛刻,导致所需成本高、经济效益低。

而微藻含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等化学成分, 易于热解,尤其是杜氏盐藻细胞不含有细胞壁等富含纤维素的细胞器, 其热解更易于实现。

同木质- 纤维素材料( 木材) 相比, 利用藻类作热解材料具有更多优势:
( 1) 藻类的光合作用效率较树木高, 具有环境适应能力强、生长周期短( 一般高等植物需要几个月甚至几年才能完成一代生长发育, 藻类繁殖一代的时间仅为2～5 d) 、生物产量高的特点;
( 2) 自然水体( 海洋、湖泊等) 每年能提供非常丰富的藻类生物量;
( 3) 藻类在水中生长, 因而不占用农业用地,其养殖过程可以实现自动化控制;
( 4) 藻类含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等易热解的化学组分, 而木材则以木质素、纤维素等难热解成分为主, 因此藻类所需热解条件相对较低, 使生产成本降低;
( 5) 某些藻类, 如葡萄球藻、盐藻、小球藻在适当条件下培养后, 所得藻粉具有很高的产烃能力;
( 6) 藻类易被粉碎和干燥, 因而其预处理成本较低;
( 7) 藻类热解所获得的生物质燃油热值高,平均高达33 MJ /kg, 是木材或农作物秸秆的1.6倍。

2.3 藻类热解制备生物燃料技术的发展
传统的藻类制备生物燃料的做法是利用酯化作用将从藻细胞中抽提出来的脂类转化为脂肪酸甲酯来生产内燃机燃料, 但该法要求藻类的脂类含量要很高,
且所得燃料性能受脂类组成的影响很大。

为了充分利用藻细胞的所有组分, 人们开始采用热解技术来将藻类转化成燃料(尤其是液态燃油)。

常用的热解技术主要有催化热解技术和直接液化法热解技术, 催化热解技术以干燥的藻粉为原料, 通过采用催化剂来提高热解油的产量和质量。

研究表明, 微藻催化热解可得到芳烃含量高、具高辛烷值的汽油。

藻细胞中脂类的属性(极性脂与中性脂) 对热解产物的性质影响不大,但对产量有影响; 直接液化法热解技术主要用于高湿度原料, 可以节省大量的干燥成本, 而且,湿藻的水能提供加氢裂解反应所需的氢气, 有利于热解反应的发生和短链烃的产生。

另外, 液化所用温度较热解低, 故耗能少, 但通常需要高压、
催化剂( 如Na2CO3) 和还原气( 如CO、H2) 。

Ginzburg在1993 年成功地用蛋白质含量高的盐藻( Dunaliella) 作液化热解材料, 获得了低硫、低氮含量的优质油, 促进了人们对微藻热解产油的研究。

清华大学的缪晓玲和吴庆余利用流化床热解反应器对小球藻( Chllorella
protothecoides) 和微囊藻(Microcystis) 进行快速热解实验, 分别获得17.5%
和23.7%的油产率。

对所得热解油进行分析表明, 燃油饱和烃平均质量分数为
1.14%, 非烃平均质量分数为31.17%;小球藻和微囊藻液体燃油饱和烃组分的碳
分布分别位于C10~30和C10~20之间, 均以C17~19为主峰; 与木材热解油相比, 微藻热解
油的C、H 含量更高,而 O 含量较低, 因此微藻热解生物质燃油的热值高, 平均
高达29 MJ /kg, 是木材或农作物秸秆的1.4 倍, 且较木材热解油稳定。

Minowa 等对含水质量分数为78.4%的盐藻( Dunaliellatortiolecta) 的直接液化进行
了研究, 在340℃、10MPa 下反应60 min 后, 所得生物油含量达到藻体有机成分的37%, 高于藻细胞的含脂量( 20.5%) 。

这说明除脂类外, 其他细胞组分( 蛋白质、糖类
等) 都可转化成油。

生成的生物油粘度为150～330 mPa·s, 热值为36 kJ /mol, 品质与日本标准2号燃油相当。

该实验结果还表明, 温度对生物油的性质影响很大, 温度增加时, 生物油的粘度下降, 热值上升, C、H 含量增加, O 含量下降。

有研究表明, 藻体中脂类的属性( 极性脂或中性脂) 对热解产物性质的影响不大, 但对产量有影响, 基于这一事实并考虑到藻类一般是单细胞生物, 易于改良和改性, 科学家通过控制藻类的培养条件, 使得藻类中的脂类含量得到大幅度提高, 从而得到产率更高、品质更好的热解油。

如缪晓玲等通过控制有机/无机碳源、氮源的供给, 采用异氧转化细胞工程技术获得了高脂肪含量的异养小球藻细胞。

该类藻细胞不含叶绿素, 蛋白质含量是自养藻体的1 /5, 而脂类含量占细胞干重的55%, 是自养藻的数倍。

将该类藻体通过快速热解得到了高产量的生物油, 产油率达到57.9%, 是自养藻细胞产油率的3.4 倍, 生物油热值高达41 MJ /kg, 分别是木材生物油和自养藻生物油的2 倍和1.4 倍, 与3 号航空燃油的热值相当。

近年已有研究表明, 通过基因工程方法, 可根据人们的需要将细胞中不存在的代谢途径引入细胞中, 从而获得人们需要的大量代谢产物。

例如, Zslavskaia等通过基因工程技术, 将编码葡萄糖转运体的基因引入一种无法进行异养生长的硅藻细胞中, 使其能在黑暗中利用外源葡萄糖进行异养生长。

此外, 异养培养可利用传统的微生物发酵罐进行, 从而进一步提高生物质产量, 降低生产成本。

因此细胞工程与快速热解综合技术将为藻类热解制备生物油提供一个全新的、广阔的途径。

最近, 美国马萨诸塞州的一家公司发明了以绿色微藻生产生物柴油的技术,
其核心装置是一些装满水的塑料容器, 水中有大量绿色微藻。

来自发电厂的废气输入容器, 藻类吸取废气中的二氧化碳, 利用阳光和水进行光合作用生成糖类,
这些糖类随后经新陈代谢转变为蛋白质和脂肪。

随着藻类的繁殖, 容器里的油脂越来越多。

将这些油脂提取出来, 利用一些现有技术, 就可制成生物柴油和乙醇。

这家公司已经对此技术进行小规模试验, 成功提取了几加仑( 二三十升) 藻类
油脂。

该公司计划于2009 年在美国亚利桑那州一座发电厂附近建设一家藻类农场, 如果有足够多的藻类来处理这座1 000 MW发电厂的全部废气,每年将可生产1.5×108 L 生物柴油和1.9×108 L 乙醇。

据估计, 占地面积1 km2 的藻类农场每年可
处理5 万t 二氧化碳。

与其他生产生物燃料的方法相比, 藻类农场所用的资源较少, 它不需要占用可耕地来种植农作物, 也不必使用淡水。

但是,这种技术是否
经济可行, 还需要大规模试验验证。

3 微藻制备生物燃料的前景和困难
随着我国经济的不断发展和人民生活水平的不断升高, 我国正逐渐成为一个能源消费大国,能源供应在社会的协调发展方面凸显重要意义。

但是, 由于石油、天然气和煤炭等化石能源不仅存在地理区域上分布不均的问题, 而且储量的日益减少, 以及化石能源的燃烧对空气造成的污染和对环境造成的严重破坏, 人们开始寻找新的能源。

生物质能是一种可再生的能源, 逐渐受到人们的重视, 为人们所研究。

在众多的生物质中, 微藻具有含有较高的脂类物质、生物量大、生长周期短、易培养等优点, 是制备生物质液体燃料的良好材料, 并且以微藻为原料,经热解等方法制备的生物油具有热值高、易储运等优点, 因此微藻热解制备生物油具有广阔的开发利用前景。

但是, 在利用微藻制备生物油燃料过程中也存在不少困难, 例如: 如何提高藻种质量, 使藻体含有更高的易转化有机化合物并降低藻体细胞中的灰分含量; 如何有效地收集藻体, 降低藻类采收成本; 微藻热解过程中气体、液体和固体产物的收集及回收再利用等等方面, 都有待于进一步的研究。