化学镀铜

化学镀铜(Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉铜或孔化（PTH）是一种自身催化的氧化还原反应。

双
面板以上完成钻孔后即进行TH(plated through hole 镀通孔)步骤。

首先用活化剂处理，使绝缘基材表面吸
附上一层活性的粒子，通常用的是金属钯粒子，铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原
的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行。

PTH目的使孔
壁上的非导体部分的树脂及玻璃束进行金属化，以进行后来的电镀铜制程 ,完成足够导电及焊接的金属孔壁.。

孔金属化工艺流程如下：磨板→上板→溶涨→去钻污→中和→整孔→微蚀→预浸→活化→解胶→沉铜→下
板
刷板
目的：
1 通过刷棍一定压力的磨刷去除孔口毛刺、粗化铜箔表面；
2 通过循环水洗、高压水洗、市水洗冲洗清洁
生产板；原理解释：钻孔后的覆铜箔板，其孔口部位不可避免的产生一些小的毛刺（1 未切断的铜丝2 未
切断玻璃丝留 ,称为毛刺），这些毛刺因其要断不断，而且粗糙,若不将其除去，将会影响金属化孔的质量，可
能造成通孔不良及孔小等。

最简单去毛刺的方法是用200～400号水砂纸将钻孔后的铜箔表面磨光。

机械化的
去毛刺方法是采用去毛刺机。

去毛刺机的磨辊是采用含有碳化硅磨料的尼龙刷或毡。

一般的去毛刺机在去除毛
刺时，在顺着板面移动方向有部分毛刺倒向孔口内壁，改进型的磨板机，具有双向转动带摆动尼龙刷辊，除了
这种弊病。

失误对策：太轻的刷磨会使板材表面的杂质无法顺利的清除干净或者会造成不均匀的表面；太重的刷磨则
会去除表面过多的铜层，或是造成一个粗糙的及不匀的表面。

太重或不当的刷磨也会使板材边缘产生流胶现象，
或是使刷轮本身也会出现流胶现象。

此种流胶将使得化学镀铜及电镀镀铜制程产生严重的问题。

去钻污段
一；容涨
1；目的：软化膨松环氧树脂,降低聚合物间的键结能 , 使KMnO4更易咬蚀形成粗糙面
2
原理解释：
初期溶出可降低较弱的键结，使其键结有了明显的差异。

若浸泡过长，强的键结也渐次降低，终致整块成
为低键结能增大表面，如果达到如此状态，将无法形成不同强度结面.。

若浸泡过短，则无法形成低键结及键
结差异，如此将KMnO4咬蚀难以形成蜂窝面，终致影响到PTH的效果。

3 表面张力的问题
无论大小孔，皆有可能有气泡残留，而表面张力对孔内侵润也影响很大。

故采用较高温操作，有助于降低表面张力及去除气泡。

至于浓度的问题，为使减少消耗而使用略低的浓度者，只要设备设计得当，事实上较高的浓度也可以操作且速度较快.在制程中，必须先侵润孔内壁,，以后才能使药水进入作用，不然有空气残留，后续制程更不易进入孔内，其残留将不能去除.。

二：去钻污
1:反应反应原理:
4MnO4- + C + 4OH- → MnO42- + CO2 + 2H2O (此为主反应)
2MnO4- + 2OH-→ 2MnO42- + 1/2O2 +H2O(此为高PH值时自发性分解反应)
MnO4- + H2O → Mn2 + 2OH- + 1/2 O2(此为自然反应会造成Mn4+沉淀)
2:操作方式:
电极还原的方式，使其槽液比较稳定
3:其化学成份状况皆以化验室分析得知，但Mn+7 为紫色，Mn+6为绿色,Mn为黑色 ,可由直观的色度来直接判断大略状态，若有不正常发生器，则可能是电极效率出了问题在于，应注意。

4:咬蚀的影响因素：
5: KMnO4形成微粗糙的原因
由于溶涨造成膨松 , 且因有结合力的强弱 , 如此使咬蚀时产生选择性别, 而形成所谓的微粗糙.但如因过度咬蚀，将再度平滑。

6：咬蚀能力也会随基材不同而有所改变。

7：电极必须留心保养，电极效率较难定出绝对的标准，且也很难确认是否足够应付实际需要。

故平时所得经验及供应商所提供资料，为电极需求的参考。

三：中和剂：
中和 MLB216--- 清除去污后残留的MnO2、NaOH和锰酸盐等，确保孔壁为最佳状态，从而可以有效避免产生镀层空洞、孔壁与化学沉铜层的结合力不良和污染后续加工槽液等问题；
沉铜段
一：整孔
经钻孔处理的板件分两部分
①仍然被铜箔覆盖的基材表面
②经过钻孔后形成的内壁为环氧树脂玻璃纤维
断面和环壮铜箔（多层板）的非金属化孔，需处理的是第二部分的非金属的环氧树脂，玻丝。

断面和环壮的铜箔（多层板）的表面。

基材铜箔表面带正电荷，非金属化的基材表面带有均匀的弱负电荷，多层板在经过去钻污处理后负电性更强。

在活化时鈀胶体的胶团也带有负电，这样负负相斥，鈀胶体无法进行有效的吸附，所以要改变板件的表面尤其是非金属化的表面电性。

除油整孔利用表面活性剂的两端，分别为疏水基本规律和亲水基的长连结构，当在溶液时。

表面活性剂变为根水基有意选择一种表面活性剂它的疏水基的一端正好在负电，亲水基的一端带正电，这样当板件进入溶液时疏水基避开水，向板面集中，若板面有污物疏水基就钻入基体根部，将其除去此时板面上个处分布了一层表面活性剂，它的确疏水基紧紧的吸附在板面向水的一面带正电的亲水基向外，这样板面不但清洁也带了一层正电，可以开始完成吸附钯胶体的使命了。

2：为使孔内呈现适当状态，除油整孔具有两种基本功能。

A清洁表面
B使孔内呈正电性，以利负电离子Bd/Sn 胶体的吸附。

二：微蚀
1．实现选择性镀铜的目的。

清除表面之除油整孔剂所形成的FILM。

除油整孔剂中的表面活性剂在除油整孔时布满了整个板件，也包括铜箔面，非金属化的孔内的树脂上和玻丝断面上。

微蚀将板面的清除掉。

使在下一步活化时不会将昂贵的鈀胶体浪费在面积巨大的板面上
2．利用化学微蚀刻法对铜表面进行浸蚀处理（蚀刻深度为2-3微米），使铜表面产生凹凸不平的微观粗糙带活性的表面，同时也可清洗铜表面的氧化物。

从而保证化学镀铜层和铜箔基体之间有牢固的结合强度。

以往粗化处理主要采用过硫酸盐或酸性氯化铜水溶液进行微蚀粗化处理。

现在大多采用硫酸过硫酸钠（H2SO4/SPS ）其蚀刻速度比较恒定，粗化效果均匀一致。

Cu+ S2O82-→Cu2+ + 2SO42-
三：预浸
目的：1，预浸以减少带入。

如板面上的水份，铜离子等。

2，降低孔壁的表面张力
原理解释：预浸处理－经过粗化处理的覆铜箔板，如果经水洗后直接浸入胶体钯活化液中进行活化处理，将会使活化液中的含水量不断增加，造成胶体钯活化液过早聚沉。

因此，在活化处理前要先在含有Sn2+的酸性溶液中进行预浸处理1~2min，取出后直接浸入胶体钯活化液中进行活化处理
四：活化
活化处理－在42-48度条件下处理3 ~ 5min，在处理过程中应不断移动覆铜箔板，使活化液在孔内流动，以便在孔壁上形成均匀的催化层。

五：速化
1，解胶处理－活化处理后，在基材表面吸附着以钯粒子为核心，在钯核的周围，具有碱式锡酸盐的胶体化合物。

在化学镀铜前，应将碱式锡酸盐去除，使活性的钯晶核充分暴露出来，从而使钯晶核具有非常强而均匀的活性。

经过解胶处理再进行化学镀铜，不但提高了胶体钯的活性,能在未来的电解铜中产生催化作用，而且也显著提高化学镀铜层与基材间的结合强度。

2，基本化学反应为；
Pd+2/Sn + 2(HF)→Pd+2(aq) + Sn+2 (aq)
Pd+2(aq) (HCHO) → Pd(s)
3；一般而言Sn 与Pd特性不同，Pd为贵金属而Sn则不然，因此其主反应式如下：
Sn+2→Sn+4 + 6F6-2 OR Sn+2 + 4F- →SnF4-2
而Pd则有两种情况 PH≥ 4 Pd+2 + 2（OH）- → Pd（OH）2
PH＜4 Pd+2 + 6F- → PdF-4
4；Pd吸附在本系统中本身就不易均匀，故速化所发挥的效果就极受限制。

除去不足时会产生PI ，而过长时则可能因为过分去除产生破洞，这也是可以背光观察时会有缺点的原因。

5；活化后水洗不足或浸泡太久会形成Sn+2→Sn（OH）2或Sn（OH）4，此易形成胶体膜。

而Sn+4过高也会形成Sn（OH）4，尤其在Pd吸附太多时易呈PTH粗糙。

6；溶液中悬浮粒子太多，易形成PTH粗糙。

六；化学铜沉积
1；利用孔内沉积的Pd催化无电解铜与HCHO作用，使化学铜沉积。

2；Pd化学铜槽的作用有二
A，作为催化剂吸附OH-之主体，加速HCHO的反应
B，作为载体，以利电子转移至Cu+2上形成Cu沉积
3；由于槽液在操作开始时缺少H2含量，故其活性可能不够，而且改变温度也易使槽液不稳定，故在操作前一般先以假镀先行提升活性再做生产，才能达到操作要求。

4；负载也因上述要求而有极大的影响。

太高的负载会造成过度的活化而使槽液不安定。

相反若太低则会因H2的流失而形成沉积速率过低。

故最大值与最小值应与供应确认作出建议值。

如果温度过高，Na OH HCHO浓度不当或Pd+2累积过高都可能造成PTH粗糙问题
5．化学镀铜溶液的稳定性
（1）化学镀铜溶液不稳定的原因
2Cu+=== Cu0↓+ Cu2+反应式所生成的铜是极细小的微粒，它们无规则地分散在化学镀铜液中，这些铜微粒具有催化性，如果对这些铜微粒不进行控制，则迅速地导致整个镀在催化剂存在的条件下，化学镀铜的主要反应如下：
在化学镀铜溶液中除上式的主反应以外，还存在以下几个副反应。

a．甲醛的歧化反应－在浓碱条件下，甲醛一部分被氧化成为甲酸，另一部分被还原成甲醇，反应式为
甲醛的歧视化反应除造成甲醛过量的消耗外，还会使镀液过早的"老化"，使镀液不稳定。

b．在碱性镀铜溶液中，甲醛还原一部分Cu2+为Cu+，其反应式为
反应式（5-3）所生成的Cu2O在碱性溶液中是微溶的：
Cu2O + H2O ===2Cu+ + 2 OH-- (5-4)
反应(5-4) 中出现的铜Cu+非常容易发生歧化反应
液分解，这是造成化学镀铜液不稳定的主要原因。

（2）提高化学镀铜溶液稳定性的措施
a．加稳定剂所加入的稳定剂对Cu+有极强的络合能力，对溶液中的Cu2+离子络合能力较差，这种溶液中的Cu+离子不能产生歧化反应，因而能起到稳定化学镀铜液的作用。

b．气搅拌化学镀铜过程中，用空气搅拌溶液，在一定程度上可抑制Cu2O的产生，从而起到稳定溶液的作用。

c．连续过滤用粒度5μm的滤芯连续过滤化学镀铜液，可以随时滤除镀液中出现的活性颗粒物质。

d．加入高分子化合物掩蔽铜颗粒很多含有羟基、醚基高分子化合物能吸附在铜的表面上。

这样，由于Cu2O的歧化反应而生成的铜颗粒，在其表面上吸附了这些高分子化合物之后就会失去催化性能，不再起分解溶液的作用。

e．控制工作负荷对于不同的化学镀铜液具有不同的工作负荷，如果"超载"就会加速化学镀铜液的分解。

6．化学镀铜层的韧性
为了保证PCB金属化孔连接的可靠性，化学镀铜层必须具有足够的韧性。

化学镀铜层韧性差的主要原因是由于甲醛还原Cu2+时，放出氢气引起的。

虽然氢气不能和铜共沉积，但在镀铜反应中，这些氢气会吸附在铜的表面上，聚集成气泡夹杂在镀铜层中，使镀铜层产生大量的气泡空洞，这些空洞会使化学镀铜层的电阻变高，韧性变差。

提高化学镀铜层韧性的主要措施是在镀液中加入阻氢剂，防止氢气在铜层表面聚积。

7．化学镀液的沉积速率
影响化学镀铜液沉积速率的因素主要有以下几点：
（1）溶液的的NaOH
甲醛还原铜的反应能否顺利进行，主要取决于镀液的NaOH，在一定范围内，随着溶液NaOH值增加，铜的沉积速度率加快，但NaOH也不能太高，否则副反应加剧，造成镀液不稳定。

（2）铜离子浓度
化学镀铜液的沉积速率，随着镀液中Cu2+离子的浓度增加而加快，在低浓度范围内几乎是按正比例增加，但当铜离子浓度增加到一浓度时，沉积速率增加变慢。

虽然高浓度的Cu2+离子镀液可以得到较快的沉积速率，但是铜离子浓度太高，副反应加剧，造成镀液不稳定。

（3）络合剂
可以阻止铜离子在强碱溶液中形成Cu（OH）2的沉淀。

镀液中络合剂的过量程度对镀液的沉积速率影响较小。

络合剂对化学镀铜液的混合电位和沉积电流都有影响。

（4）甲醛
镀液中甲醛35%（体积）的含量在8ml/l以下时，其还原电位随甲醛的浓度增加而明显增大，高于8ml/l 时，甲醛的还原电位增加缓慢。

在实际应用中，甲醛的浓度范围为10~15ml/l。

在此浓度范围内的甲醛含量变化对铜的沉积速率影响不大。

（5）添加剂
为了改善铜层的特性和镀液的稳定性，可在化学镀铜液中加入一定量的添加剂。

加入添加剂后，在多数情况下是使化学镀铜液的沉积速率变低。

添加剂的含量不能过高，加入过量的添加剂往往会使镀铜反应停止。

（6）温度
提高镀液温度镀铜速率增加，但随着镀液温度上升，副反应增加，使镀液不稳定。

因此，对不同的化学镀铜液，工作温度都有一个极限值，超过工作温度极限时，镀液的稳定性明显变差，造成镀液迅速分解。

8．化学镀铜溶液的自动补加
化学镀铜过程中，镀液的组分由于化学反应的消耗，在不断地变化，如果不及时补充消耗掉的部分，将会影响化学镀铜层的质量，而且，由于成分比例失调，会造成镀液迅速分解。