偶氮材料应用及其替代

偶氮化合物典型代表—偶氮苯
• 偶氮苯是最简单的芳香偶氮化合物，众多 偶氮染料的母体结构。含有两个苯基分别 与偶氮基–N=N–两端相连的结构。
偶氮苯的制取
Ⅰ、利用硝基苯(1)被钠 汞齐或氢化铝锂还原制 备（路线A） Ⅱ、利用二苯肼(2)被次 溴酸钠溶液氧化制备 （路线B） Ⅲ、利用亚硝基苯(3)与 苯胺(4)在乙酸中缩合制 备（路线C，适于不对 称衍生物的合成）
偶氮染料的应用（2）
• 2、偶氮染料还具有光致变色特点，因此用 偶氮染料掺杂高分子薄膜后，可以用作可擦 重写光盘的记录介质。 • 3、利用其光变色原理，可以设计和研制高 密度、大容量和耐疲劳度高的三维“海量” 光存储元件。
偶氮染料的应用（3）
• 3、也可以用偶氮染料与金属络合后制备三 阶线性光学材料。 • 4、偶氮染料还用于液晶显示、染料激光以 及生命科学中的DNA分子荧光标记等现代 高科技领域。
偶氮染料的替代
• 缺点
人们经过长期研究和临床实验证 明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺 对人体或动物有潜在的致癌性。有很 大的危害。
在特殊条件下，偶氮染料能分解产生20多 种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA 结构引起病变和诱发癌症。
很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用 于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发肝癌， 现已禁用。作为指示剂使用的甲基红可引 起膀胱和乳腺肿瘤。
苏丹红是一类合成型亲脂性偶氮染料, 其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2 号、苏丹红3号和苏丹红4号。
苏丹红1号
主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及 鞋和地板等的增光。同时具有强致癌性， 2012年已经被禁止使用。
• 这是因为偶氮是染料中形成基础颜色的 物质,如果摈弃了偶氮结构,那么大部分 染料基础颜色将无法生成。
• 其实只是有少数偶氮结构的染料品种在 化学反应分解中可能产生法例指定的24 种芳香胺类的偶氮染料，约有130种,属 于欧盟禁用的, 这些禁用的偶氮染料品 种占全部偶氮染料底5%左右.
食品类—常见的偶氮染料
偶氮染料的应用（1）
• 1、偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、 染色性能突出等优点，使其无论在品种或 是在数量上均为最大的一类工业染料。 • 据统计，在1998年，世界染料市场上偶氮 染料约占60％~70％。除用于各类纤维的染 色和印花，并用于化学纤维、皮革、纸张、 肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以 及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品、化妆 品等的着色。
偶氮染料的分类
• 偶氮染料在应用上包括酸性、碱性、直接、 媒染、冰染、分散、活性染料，以及有机颜 料等。
• 按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、 三偶氮和多偶氮染料： • 单偶氮染料 Ar─N=N─Ar’─OH(NH2) • 双偶氮染料 Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3 • 三偶氮染料 Ar1─N=N─Ar2─N=N─Ar3─N=N─Ar4 式中Ar为芳香基。随着偶氮基数目的增加， 染料的颜色加深。
偶氮染料应用及其替代
偶氮化合物
－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物。 其通式为：R －N＝N－R` （这里R、R`代表脂肪烃基和芳香烃基）。 N=N称为偶氮基。若R/R'都为氢，则成 为二亚胺（HN=NH）。 偶氮化合物具有顺、反几何异构体(见几 何异构)。反式比顺式稳定。两种异构体 在光照或加热条件下可相互转换：
芳香族偶氮化合物由重氮盐和酚/芳香胺等活化 的芳香环发生亲电取代反应（重氮偶合反应）制取。 重氮盐在温度升高时会分解，故此类反应一般在 0°C左右进行。另外肼衍生物（R-NH-NH-R'）的 氧化也会生成偶氮化合物。 相比之下，脂肪族偶氮化合物没有芳香族偶氮 化合物常见，它们中的有些在温度升高或受辐射时， 会发生碳-氮键断裂放出氮气，生成自由基，因此 被用作自由基引发剂。偶氮二异丁腈（AIBN）即 是常用的自由基引发剂之一。
偶氮染料的替代
• 优点 由于偶氮染料制作工艺简单、色谱齐全、色光 良好、牢度较高、几乎能染所有的纤维， 因此，它被广泛地用于各类纤维、皮革制品的 染色和印花，以及纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、 羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等 的着色。 偶氮染料的出现，使原本灰白而又单调的物质 世界披上了炫彩华美的外衣，使得纺织品行业的发 展欣欣向荣，更为为数不少的商人带来了丰厚的利 润。 逐渐地，偶氮染料成为了应用最为广泛的一种 合成染料。目前，世界上三分之二左右的合成染料 都是以偶氮化学为基础制成的。
有些偶氮染料染色的服装或其他消 费品与人体皮肤长期接触后，会与人体 代谢过程中释放的成分混合，并产生还 原反应，形成致癌的芳香胺化合物，对 人体产生很大影响。使用过程中，有些 偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基化 合物和芳香胺相近，用时应注意。 虽然使用偶氮染料有致癌的风险， 但人们还是离不开偶氮染料。
偶氮染料的分类
其中 单偶氮染料如酸性大红G； 双偶氮染料如直接大红4B； 多偶氮染料如直接黑BN。 另外，还可以根据溶解度可分为： • （1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水 中的染料；
• （2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其 他不溶于水的偶氮染料。
直接大红 4B
直接黑BN
酸性大红G
应用
偶氮染料是品种最多、应用最广的 一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、 皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱 指示剂和金属指示剂。有些偶氮化合物加 热时容易分解，释放出氮气，并产生自由 基，如偶氮二异丁腈AIBN等： 故可用作 聚合反应的引发剂。此外，偶氮染料在纺 织品服装和印染工艺中应用也极为广泛。
1859年JHale Waihona Puke BaiduP.格里斯发现了第一个重氮化合物 并制备了第一个偶氮染料──苯胺黄。 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基 （— N=N—）的为偶氮染料。采用重氮化、偶合反 应 由中间体制得。由于合成方法简单，结构多 变，因而是染料 中品种最多的一类，约占合成 染料 品种的50%以上。 偶氮染料是含有一个或多个偶氮基发色基的 染料。是品种最多、应用最广的一类合成染料。
R、R`均为芳香基时，这样的化合 物十分稳定。光照或者加热都不能 使其分解,不能产生自由基， π共 轭体系的范围很大，所以芳香族偶 氮化合物相当稳定，也最为常用。 许多芳香族偶氮化合物的衍生物， 是非常重要的合成染料。
NH2 -N=NSO3Na NH2 -N=NSO3Na
刚果红（染料、指示剂）
芳香族偶氮化合物的制取