纳米SiO2对酚醛环氧树脂改性研究

说明环氧化反应发生后有醚键生成，而１ ２４６ ｃｍ。１ 又证明是芳醚的吸收峰；８２９与９１２ ｃｍ叫处的吸收
峰是酚醛与环氧树脂类的特征吸收峰。Ｓｉ—Ｏ基 １ １００ ｃｍ。１处的伸缩振动峰与１ １０６ ｃｍ。１处Ｃ— Ｏ—Ｃ链吸收峰重合，因而显示峰带较宽。 ２．２ 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的粒径分布
续共聚得到纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂。通过红外光谱、粒径分布仪、Ｘ射线衍射、扫描电镜分析及涂膜性
能测试对产物进行了研究和表征。结果表明，纳米氧化硅均匀分布在共聚物中，说明纳米氧化硅中的羟基参与
了酚醛的共聚；纳米ＳｉＯ：的加入对酚醛环氧树脂的结构无太大影响。与未改性醛醛环氧树脂比较，纳米ＳｉＯ：的
加入可有效提高涂层的耐水煮、黄变、硬度、吸水率及耐盐水腐蚀性。
【收稿日期】２０１０－０１—２６；【修回日期】２０１０－０３—２２ 【作者简介】吴晗殖（１９８５一），女，湖北武汉人，在读硕士研究生， 主要从事高分子材料合成与改性研究。 Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ０７３０—１９＠ｈｏｔｍａｉＬ ｃｏｒｎ
万方数据
１８
热固性树脂
第２５卷
性能。通过ｘ衍射及电镜扫描、粒径分析表明： 纳米ＳｉＯ，均匀分布在酚醛环氧树脂中，对其结构 并无太大影响，且由于纳米氧化硅中的羟基与酚醛 共聚，提高了硬度，涂层具有良好的耐水煮、耐黄 变及抗盐水腐蚀的性能，在热固化涂料的加工与应 用中具有良好的市场前景。 １ 实验部分 １．１ 材料
甲醛、双酚Ａ、苯酚、正丁醇、丁酮、环己酮 （分析纯），国药集团；催化剂（氢氧化钠：碳酸氢 钠：氨水：丙烯酰胺基甲撑基磷酸＝１：１：０．５：０．２，丙 烯酰胺基甲撑基磷酸，自制）；环氧树脂，工业 级，巴陵石化分公司环氧树脂事业部；纳米氧化 硅，湖北四海化工。 １．２合成工艺 １．２．１ 环氧改性的酚醛树脂的合成
ＦＴ—ＩＲ图谱：应用Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ一 ２０００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ测试；粒度分析：英国马尔文公 司ＺＥＮ３６９０型激光粒度仪；Ｘ射线衍射分析：丹 东射线仪器公司Ｙ一２０００全自动ｘ射线衍射仪； 扫描电镜分析：ＪＯＥＬ ＪＳＭ一６７００Ｆ型扫描电子显微 镜。硬度测试：应用ＱＢＹ一１１摆杆硬度测定仪， 按ＧＢ／Ｔ １７３０－－２００７规定测定；耐沸水性能：将树
表１ 不同酚醛环氧树脂的性能指标 Ｔａｂ．１ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｘｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ
图４样品Ａ与样品Ｃ的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ ｓａｍｐｌｅ Ｃ
从图４可以看出未加纳米氧化硅改性的环氧酚 醛树脂的表面光滑，而加入的则有高低不平的粗糙
ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ
由图像对比可知，纳米ＳｉＯ：的加入对酚醛环 氧树脂试样的结构并无太大影响。在２００左右的馒 头峰是非晶衍射峰，说明纳米ＳｉＯ：是以纳米级形 式加入到酚醛环氧树脂中，酚醛环氧树脂以不定型 态存在。 ２．５酚醛环氧树脂与纳米氧化硅改性酚醛环氧树 脂的其他性能
酚醛环氧树脂与纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂 的其他性能测试见表ｌ。
缩振动吸收峰，证实体系中有羟基存在；１ ０３７
ｃｍ一处是伯醇的Ｃ—Ｏ伸缩振动吸收峰；２ ９６４
ｃｍ。处为一ＣＨ，基的Ｃ—Ｈ伸缩振动峰；１ ４６０
ｃｍ。１是－－ＣＨ：一基以邻位连接方式产生的变形振动
峰¨２｜，而２ ９２９ ｃｍ。１和２ ８７０ ｃｍ叫为ｍＣＨ２一基的
振动伸缩峰；ｌ １０６ ｃｍ’１处的Ｃ—Ｏ—Ｃ链吸收峰
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｏａｔｉｎｇ
０引言 环氧树脂具有较高的耐热性和粘接力，良好的
耐腐蚀性和力学强度，灵活施工、收缩率低，常温 下耐碱性好的优点，可广泛用于机械、电子、通 讯、交通、建筑、航空航天等领域¨卫Ｊ。酚醛树脂 合成工艺简单，价格便宜，有较强的耐酸性和耐温 性口’４］，良好的粘接强度和低发烟性¨ｊ，且耐蠕 变、耐溶剂、耐水，机械强度高，因而被广泛用作 有机树脂的结合剂№＇７Ｊ。用酚醛树脂对环氧固化兼 具有两种树脂的优点，性能较全面，柔韧性大、抗 溶剂性和抗酸性优良旧ｏ，具有良好的耐热性、耐 腐蚀性以及对金属材料好的附着力，广泛用于涂 料、粘结、层压、浇铸等方面，且成膜速度快、制 模方便，具有较强的热稳定性和力学性能，适用于 封装材料。但由于酚醛树脂耐碱性与耐黄变性差，
３ ０００
２０００
波数，ｃｍ“
ｌ ０００
图１ 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的ｌＲ图谱
Ｆｉｇ．１ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｘｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ
由图１可知，１ ６０８ ｃｍ。１和１ ５０９ ｃｍ。１处是苯
环的特征吸收峰¨川；３ ４２１ ｃｍ。１处是－－ＯＨ基的伸
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中 加入水５ ｇ、甲醛１６．５ ｇ、双酚Ａ ２１ ｇ、苯酚４ ｇ， 加热搅拌，加入催化剂，调节ｐＨ呈碱性，８０℃左 右反应３ ｈ后升温到９０℃，加入正丁醇，用盐酸 中和，水洗静止、恒压分液，减压蒸馏，用正丁醇 溶解，得浅棕黄色透明酚醛树脂溶液。将４０％固 含量的酚醛树脂溶液与４０％固含量的环氧树脂（环 氧树脂用丁酮作溶剂进行溶解）以１：１进行配制得 到酚醛改性环氧树脂（Ａ）；将４０％固含量的酚醛 树脂溶液与４０％固含量的环氧树脂以ｌ：１．２进行 配制得到环氧改性酚醛树脂（Ｂ）。 １．２．２纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的合成
ｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｈａｒｄｎｅｓｓ，ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｓａｌｉｎｅ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｎａｎｏ—－ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．
粒径测试见图２与图３。
万方数据
第４期
吴晗碹等：纳米ＳｉＯ：对酚醛环氧树脂改性研究
１９
Ｆｉｇ．２
粒径／ｎｍ 图２样品Ａ的粒径分布图 Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ
表面，这是由于纳米氧化硅与酚醛环氧交联形成互 穿网络从而使颗粒有所增大。 ２．４纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的ＸＲＤ衍射 分析
大，从而可以提高含纳米ＳｉＯ：的酚醛环氧树脂的
热力学性能。
２．３ 纳米氧化硅改性酚醛环图
见图４。
越 憩 接 提
２８，（。） ｂ．样品Ｃ
图５不同酚醛环氧树脂ＸＲＤ衍射图 Ｆｉｇ．５ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中 加入水５ ｇ、甲醛１６．５ ｇ、双酚Ａ ２１ ｇ、苯酚４ ｇ， 加热搅拌，加入催化剂，调节ｐＨ呈碱性，８０℃左 右反应３ ｈ后升温到９０℃，加入正丁醇，用盐酸 中和，水洗静止、恒压分液，滴加纳米ＳｉＯ：的分 散液（纳米ＳｉＯ：的分散液用适量环己酮配制），在 ９０℃继续反应１ ｈ，减压蒸馏，加入一定的正丁 醇，与用丁酮溶解的环氧树脂在５０℃下继续反应 ０．５ ｈ，得浅棕黄色透明纳米改性酚醛环氧树脂（Ｃ）。 １．２．３ 性能测试
纳米氧化硅酚醛环氧树脂的ＸＲＤ衍射图 见图５。
魁 憩 籀 ｛毫
Ｆｉｇ．３
粒径／ｎｍ 图３样品Ｃ的粒径分布图 Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｃ
由图可知，加入纳米ＳｉＯ：的酚醛环氧树脂的
粒径明显减小。粒径越小，膜愈致密，说明纳米氧
化硅与酚醛环氧的活性基团相互结合的趋势也越
ｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｆｔｙ ｔｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏ—·ｓｉｌｉｃａ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｎａｎｏ—·ｓｉｌｉｃａ ｔｏｏｋ ｐａｒｔ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｈａｄ ｌｉｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｈｅ—
第２５卷第４期２０１０年７月
热固性树脂
Ｖ０１．２５ Ｎｏ．４
Ｊｕｌｙ ２０１０
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ
１７
纳米Ｓｉ０２对酚醛环氧树脂改性研究
吴晗碹，熊雄，韦韧韬
（华中师范大学化学学院，湖北武汉４３００７９）
摘要：以双酚Ａ及甲醛为基本原料，加入纳米ＳｉＯ：制备了纳米氧化硅改性酚醛树脂预聚体，其与环氧树脂继
脂均匀的涂在马口铁上，在烘箱内１８０ ｏＣ固化 ５ ｒａｉｎ，放人１００℃沸水中浸渍，记录膜泛白时间 后观察折痕；黄变测试：将树脂平整地涂在马口铁 上（膜厚：５¨ｍ），表干后于ＣＬＦ２—１００Ｘ型烤片机 上烘烤，观察黄变温度；盐水腐蚀测试：将已涂膜 的马口铁，在烘箱内１８０ ｏＣ固化５ ｍｉｎ，于３％自 制的盐水中浸泡７ ｄ，取出用滤纸吸干，用划格的 玻板覆盖在膜板上观察腐蚀面积。吸水率测试：称 量空白玻璃片质量记为眠，将树脂均匀平整的涂 在玻璃片上，在烘箱内８０℃烘干至恒重得Ｍ。， ２５℃蒸馏水中浸泡２ ｄ，用滤纸快速吸干涂膜表面
它的加入易引起环氧改性酚醛涂料的某些特性变 化，使之也具有酚醛涂料的某些弱点。由此，酚醛 环氧树脂改性有很多报导，如：氰酸酯改性一Ｊ，马 来酰亚胺改性酚醛环氧树脂¨…。纳米材料颗粒细 小，在分散过程中由于表面特性和晶体结构的独特 之处会使材料产生很高的纵横比和表面积，能显示 出一般材料所不具有的优异性能，使填充纳米粒子 的材料性能大大优于填充传统材料性能。本研究中 利用纳米氧化硅分子中有羟基官能团能参与酚醛中 的羟基作用，使之嵌入酚醛结构中形成一种共聚 物，从而可以提高酚醛环氧树脂的物理力学和化学
的水吸分，水称鞴重公得式幔：。（鸠一Ｍ）／（Ｍ一％）×１００％
其中：帆为空白玻璃片质量；Ｍ。为涂层＋玻 璃片质量；Ｍ２为涂层＋玻璃片＋水的质量。 ２结果与讨论 ２．１ 纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的红外表征
纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂的ＩＲ图谱见 图１。
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关键词：酚醛环氧树脂；纳米Ｓｉ０２；改性；涂料
中图分类号：ＴＱ３２３．３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２—７４３２（２０１０）０４—００１７一０４
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｎａｎｏ—－ｓｉｌｉｃａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ＷＵ Ｈａｎ—ｘｕａｎ，ＸＩＯＮＧ Ｘｉｏｎｇ，ＷＥＩ Ｒｅｎ—ｔａｏ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｃｈｉｎａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｍｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｎａｎｏ——ｓｉｌｉｃａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｐｒｅ——ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｎｄ ｆｏｒｍａｌ··
ｄｅｈｙｄｅ ａｓ ｂａｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ．Ｔｈｅ ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ Ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＣＯ－ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅ—ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ，ｐａｒｔｉ·