聚丙烯工艺介绍

三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
本体聚合工艺（续） 2、连续管式聚合工艺 ：Phillips公司环管工 艺 、Basell的Spheripol工艺 、Borealis的 Borstar工艺技术 （1）Phillips公司环管工艺：该工艺是连续管 式聚合工艺的典型代表，也是最早的本体聚 合工艺之一。Phillips工艺采用环管型反应器， 常规催化剂生产。
化工原材料 丙烯：聚合单体 氢气：分子量调节剂 主催化剂：DQ、HDC、CS-II 组成：Ticl4+Mgcl2+路易斯碱（内） （毛柄权） 助催化剂： 三乙基铝：活化剂、破杂剂 DONOR：（外）给电子体
四、北海聚丙烯装置介绍（续）
抗静电剂：Atmer163 催化剂配制用油/脂：凡士林 白油：密封、冲洗 造粒用添加剂： 吸酸剂：Cast 爽滑剂：GMS 抗氧剂：B215、1010、GX2225
四、北海聚丙烯装置介绍
设计单位：中国石化工程建设公司（SEI） 工艺路线：国产环管二代工艺 装置占地面积;34000m2 基础设计批复投资：60154.41万元，其中外 汇2346.92万美元，设备购置费31656.49万 元，主要材料费12230.35万元，安装费用 3107.78万元，建筑工程费7772.26万元，其 他费用5387.53万元。
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
浆液法 1、常规催化剂浆液法 ：代表性工艺是意大利 Montecatini浆液法工艺技术，它也是1957年 聚丙烯首次工业化采用的技术。 聚合条件：用溶剂作催化剂，将丙烯和催化 剂加入到几个串联的反应器中。在50～80℃、 1～2MPaG下进行聚合。 特点：产品需脱催化剂残渣、无规物。
间同立构
CH3 H C C H H C H H H C CH3 C H CH3 H C H C H CH3 H C H C H H H C CH3
无规立构
一、认识聚丙烯（续）
根据参加聚合的单体种类、数量可分为均聚物、无 规共聚物、抗冲（嵌段）共聚物三类。（命名规则） 均聚物 牌号表示法：字母+两数字+字母，如T30S，第一个 字母T代表该产品的熔融指数范围，两数字30表示 聚合物中添加剂的配方 ，最后一个字母S表示聚合 物的最终用途或特性。 用途：通用料
二、聚丙烯发展历程（续）
Natta (1903 ~ 1979)小传 意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研 究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其 研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂，将TiCl4 改为 TiCl3， 用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔 点的聚丙烯 1963年，获Nobel化学奖
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
气相搅拌工艺（续） 2、Innovene气相工艺 该工艺即是原Amoco/窒素气相工艺，采用卧 式搅拌床气相反应器，通过液体丙烯气化控 制反应温度。 3、窒素气相工艺 该工艺采用水平柱塞流反应器，采用高活性、 高选择性催化剂，产品形态可控。
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
应用：聚丙烯主要用于生产编制制品、薄膜制品、 注塑制品、纺织制品等，是人们生活当中应用最广 泛的一种塑料原料。
一、认识聚丙烯（续）
拉丝制品
一、认识聚丙烯（续）
塑制品
一、认识聚丙烯（续）
注塑制品（续）
一、认识聚丙烯（续）
纤维制品
一、认识聚丙烯（续）
气相聚合工艺（续） 气相搅拌工艺： 1、Novolen工艺 由BASF公司开发成功，是气相搅拌床工艺的典型代 表。1997年开始归BASF和Hoechst合并成立的 Targor所有，2000年底由于Basell的成立，该工艺 转给由ABB lummus公司和Equistar公司成立的合资 公司Novolen Technology Holdings（简称NTH）所 有。 特点：采用立式搅拌反应器，内装双螺带式搅拌器。
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
本体聚合工艺（续） 2、连续管式聚合工艺 （续） （2）Basell的Spheripol工艺：该工艺是环管 液相本体工艺和气相工艺的组合，是由 Montedison公司1982年开发成功并工业化的， 现在归Shell和BASF合并而成的聚烯烃公司 Basell公司所拥有。是全球应用最广泛的聚丙 烯工艺
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
气相聚合工艺：该工艺是1969年由BASF公司 首先工业化的。 按采用的反应器类型的不同可分为气相搅拌 工艺（立式搅拌床、卧式搅拌床）和气相流 化床工艺。 气相搅拌工艺分类 ：Novolen气相工艺 、 Innovene气相工艺 、窒素的气相工艺
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
聚丙烯工艺介绍
2013.10
一、认识聚丙烯 二、聚丙烯发展历程
三、聚丙烯工艺技术介绍 四、北海聚丙烯装置介绍
一、认识聚丙烯
聚丙烯（简称PP）是由丙烯聚合而成的一种 热塑性塑料
一、认识聚丙烯（续）
聚丙烯颗粒形状及包装形式 （中间产品）
一、认识聚丙烯（续）
分类： 根据甲基（-CH3）排列位置的不同可分 为等规、间规和无规聚丙烯三种。
气相流化床工艺 气相流化床工艺分类： UCC的Unipol工艺技术 、住友的气 相流化床工艺技术 1、UCC的Unipol工艺技术 ：该工艺由UCC和Shell于80年代 中期合作开发，现由Dow化学的子公司 Univation所有。 该工艺流程中没有预聚工序，而是采用一个大的气相流化床 反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一个反应器，可生 产抗冲共聚物。 2、住友气相流化床工艺技术 是由住友公司于80年代开发成 功的。
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
本体聚合工艺（续） （3）Borealis的Borstar工艺技术 ：该工艺是由 Borealis公司开发的双峰聚丙烯工艺，2000年5月于 奥地利的Schwechat建成了世界上第一套双峰聚丙烯 生产装置，生产能力为200kt/a。 特点：环管反应器在超临界状态下操作，典型温度 为80～100℃、压力5.0～6.0MPaG，丙烯进行本体 聚合；丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床 气相反应器继续反应，该反应器的操作条件为80～ 90℃、压力2.5～3.5MPaG。
二、聚丙烯发展历程（续）
国内1962年开始研究聚丙烯，1972年实现工 业化 90年代中后期 国产环管工艺实现工业化，21 世纪初国产环管二代工艺取得突破。 国内主要聚丙烯装置的产能情况（附表）。
三、聚丙烯工艺技术介绍
聚丙烯生产工艺大体上可分为溶液法、浆液法、本 体聚合工艺、气相聚合四种工艺。 溶剂法：代表性工艺是Eastman公司的高温溶液工 艺技术 聚合条件：160~170℃、2.8～7.0MPaG 特点：1、分子量、分子量分布容易控制 2、无规物高达20％～30％，产品需脱催化 剂残渣和脱无规物
CH3 H C C H H C H CH 3 H C H C H CH3 H C H C H CH3 H C H C H CH 3 H C H
全同立构
一、认识聚丙烯（续）
CH3 H C C H H C H H H C CH3 C H CH3 H C H C H H H C CH 3 C H CH 3 H C H
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
本体聚合工艺（续） 2、连续管式聚合工艺 （续） （2）Basell的Spheripol工艺（续） 该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多 个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中进行 均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲击共聚 物的生产。它采用高效球形催化剂，无需脱灰和脱 无规物，聚合物的收率高达40000kg/kg负载催化剂， 产品有可控的粒径分布，等规度90％～99％。
本体聚合工艺 特点：丙烯既是聚合单体，又是反应物稀释 溶剂，在50-80℃、2.5～3.5MPaG条件下进 行聚合反应。 分类：按采用的聚合反应器的不同，分釜式 聚合工艺和管式聚合工艺。
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
本体聚合工艺（续） 1、连续釜式聚合工艺 ：本工艺于1963年实 现工业化生产。代表性工艺是三井油化的 Hypol工艺 。 特点：该工艺采用高效、高立构定向性催化 剂TK-II，是一种无溶剂、无脱灰的生产工艺。
一、认识聚丙烯（续）
无规共聚物 牌号表示法：EP1(或2）+字母+两数字+字母。 如EP1X37F，EP1或EP2代表无规共聚产品， 接着的字母X代表该产品的熔融指数范围，两 数字37表示聚合物中添加剂的配方 ，最后一 个字母F表示聚合物的最终用途或特性。 用途：主要是膜料 、管材料
一、认识聚丙烯（续）
四、北海聚丙烯装置介绍（续）
固定床催化剂 脱水剂：3A分子筛。水的影响 脱硫剂： 水解脱硫。COS的影响 常温氧化脱硫。H2S的影响 脱砷剂。砷的影响 反应终止剂。CO的影响 2%CO（直接注入环管） 10%CO（注入丙烯进料总管）
四、北海聚丙烯装置介绍（续）
丙烯聚合机理 基本过程：形成活性中心及链引发、链增长、 链转移、链终止 形成活性中心及链引发 链增长 链转移（向烷基铝、氢气、单体转移） 链终止（自动终止、与杂质反应终止）
二、聚丙烯发展历程（续）
1957年，意大利的Montecatini公司建立了第一套 5000吨/年的聚丙烯装置。
1957年，美国赫格里斯(Herculess)建立一套9000吨 /年聚丙烯的生产装置。 其他实现工业化生产的国家：西德(1958)、法国 (1960)、日本(1962) 。 全球聚丙烯的年产量已达到5000多万吨。
管材制品
二、聚丙烯发展历程
聚丙烯鼻祖： Ziegler、 Natta教授
1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂
二、聚丙烯发展历程（续）

Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂，使用四氯化钛和 三乙基铝，可在常压下得到低压PE。 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
浆液法（续） 2、高效催化剂浆液法 ：代表性工艺是三井 油化的高效淤浆法工艺技术。 聚合条件：采用超高活性的高效催化剂 。 特点：省去了常规催化剂浆液法中的脱灰、 稀释剂、和甲醇的回收等工序，无规物也大 大减少，流程大大简化。
三、聚丙烯工艺技术介绍（续）
抗冲（嵌段）共聚物 牌号表示法：EP+字母+两数字+字母。如 EPC30R，EP代表抗冲（嵌段）共聚产品，接 着的字母C代表该产品的熔融指数范围，两数 字30表示聚合物中添加剂的配方 ，最后一个 字母R表示聚合物的乙烯含量。 用途：主要是注塑产品
一、聚丙烯（续）
基本概念：熔融指数、等规度 分子量：平均20～30万。 分子量与熔融指数的关系。 牌号命名的依据。 比重：0.9～0.91，是常见树脂中最轻的。
四、北海聚丙烯装置介绍（续）
年生产能力：140,000 吨 年操作时间：8,000 小时 小时产量： 17,500kg/h 操作弹性：聚合部分60~110%，造粒部分和 颗粒输送系统70~130% 产品及产品方案:聚丙烯均聚物，产品牌号共 26个 ,用途见附表。
四、北海聚丙烯装置介绍（续）