噻菌灵在柑橘_香蕉和芒果贮藏期的残留降解研究_李海飞

噻菌灵在柑橘 、 香蕉和芒果贮藏期的残留降解研究
＊ ，李 李海飞，聂继云 ＊
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静，徐国锋，毋永龙
（ 中国农业科学院 果树研究所，辽宁 兴城 125100 ） 摘要： 为了解柑橘、香蕉和芒果贮藏期间使用噻菌灵后的降解情况及其对果实安全性的影响，用高效液相色 谱法对果肉中噻菌灵的残留水平进行了分析 。 样品中的噻菌灵经乙腈提取，乙二胺 － N 丙基硅烷 （ PSA ） 吸 附剂、C18 吸附剂 （ ODS） 和无水硫酸镁净化后，测定残留量。添加 0. 2 ～ 1. 0 mg / kg 浓度水平噻菌灵，在 3 种 水果中的平均添加回收率为 87. 6% ～ 104. 8% ，相对标准偏差 （ RSD ） 均在 7% 以下，噻菌灵最低检出限为 0. 002 5 mg / kg，满足残留分析的要求。结果表明，贮藏期间使用噻菌灵后，果肉中噻菌灵残留量随时间延长 先增加后减少； 在试验使用水平下，果肉中噻菌灵残留低于我国 、国际食品法典委员会 （ CAC ） 欧盟和美国 规定的最大残留限量要求，其残留污染性较小，不会对果实安全质量造成负面影响 。 关键词： 噻菌灵； 柑橘； 香蕉； 芒果； 贮藏期； 残留降解 中图分类号： S 609. 3 文献标识码： A 文章编号： 1004 － 390X （ 2011 ） 03 － 0340 － 05
分切碎，充分混匀后放入食物加工机粉碎， 制成 待测样。 1. 2. 4 提取 准确称取 10. 0 g 试样于 50 mL 离心管中， 加 10. 0 mL 乙腈，旋涡混匀 2 min，加 3 ～ 5 g 氯化 入 钠到离心管中，旋涡混匀 1 min，5 500 r / min 离心 3 min。 1. 2. 5 净化 从离心管准确吸取 2. 0 mL 乙腈溶液到盛有 50 mg PSA， 50 mg ODS， 100 mg 无 水 MgSO4 的 10 mL 离心管中， 在旋涡混合器上混匀后， 上清 液用 0. 45 μm 滤膜过滤，待测。 2 2. 1 结果与分析 样品前处理
橘 （ “丰脐” 脐橙） 、香蕉 （ 广东香蕉 2 号） 、芒 果 （ 澳芒） ，用 40% 的噻菌灵可湿性粉剂 （ 台湾 隽农实业股份有限公司 ） 分别作如下处理： 柑橘 设 450 ，700 ，900 mg / L 3 个浓度和 1 个空白对照， 800 mg / L 3 个浓度和 1 个空白 香蕉设 400 ，600 ， 对照，芒果设 400 ，800 ，1 000 mg / L 3 个浓度和 1 个空白对照； 每处理 3 个重复， 浸果 1 min， 取 出晾干。柑橘在 1 ～ 3 ℃ 、 相对湿度 90% ～ 95% 条件下贮藏； 香蕉和芒果在 10 ～ 13 ℃ 、相对湿度 80% ～ 90% 条件下贮藏。 各组处理于贮藏 3 ，6 ， 9 ，12 ，15 ，18 ，21 ，24 d 取样， 进行噻菌灵残 留量测定。 1. 2 1. 2. 1 分析方法 仪器与试剂
Study on the Degradation Trends of Thiabendazole inቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOrange ， Banana and Mango During Storage
LI Haifei，NIE Jiyun，LI Jing ，XU Guofeng ，WU Yonglong
（ Research Institute of Pomology，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Xingcheng 125100 ，China）
综合考虑提取效率、 选择性、 与样品混合性 以及溶剂化作用和渗透能力等因素， 采用乙腈作 为噻菌灵农药残留量的提取剂， 提取速度快， 易 于操作。对于蔬菜和水果类的农残分析， PSA 吸 附剂具有弱的阴离子交换能力， 有利于吸附样品 基质中的有机酸、 糖以及色素， 在净化时加入一 定量 ODS 吸附剂，有助于去除对色谱柱性能有影 响的杂质，延长色谱柱使用寿命。 此外， 提取液 净化完不需浓缩处理， 过滤膜后直接进样检测， 操作简便、 快速， 大大简化了样品前处理步骤， 节约了时间。 2. 2 色谱条件 流动相的组成对样品中组分的分离有一定的 影响。以乙腈∶ 0. 02 mol / L 磷酸盐 （ pH 7. 4 ） = 28 ∶72 体系作为流动相，杂质干扰少，3 种水果中噻 菌灵均有较好的峰形和分离度， 标样和柑橘添加 0. 5 mg / kg 噻菌灵色谱图见图 1 。
高效液 相 色 谱 仪 （ 日 本 岛 津 公 司 ） LC – 10 A 带 RF － 10 AXL 荧 光 检 测 器 ， 前 处 理 仪 器 包括漩 涡 混 匀 器 、 离 心 机 、 pH 计 等 ； 噻 菌 灵 标样为 Sigma 公 司 产 品 ， 乙 二 胺 － N 丙 基 硅 烷 （ PSA ） 和 ODS 吸附剂 （ Agela Technologies Inc ， 农残级 ） ， 无 水 硫 酸 镁 （ 天 津 科 密 欧 科 技 有 限 公 司 ， 优 级 纯 ） ， 乙 腈 （ 美 国 TEDIA 公 司 ， HPLC 级 ） ， 磷酸二氢钾和磷酸氢二钾 （ 天津市 光复精细 化 工 研 究 所 ， 优 级 纯 ） ， 氯 化 钠 （ 北 京益 利 精 细 化 学 品 有 限 公 司 ， 分 析 纯 ） ，
收稿日期： 2009 － 12 － 25 修回日期： 2010 － 05 － 18 网络出版时间： 2011 － 05 － 13 10 ： 25 * 基金项目： 农业行业标准制定和修订项目 ［ 。 农财发 （ 2007 ） 40 号］ 作者简介： 李海飞 （ 1978 － ） ，女，陕西米脂人，助理研究员，硕士，主要从事果品质量安全方面的研究 。 Email： lihaifei － 2002@ 163. com ＊＊通讯作者 Corresponding author： 聂继云 （ 1970 － ） ，男，四川达州人，研究员，博士，主要从事果品质量安全与标 mail： jiyunnie@ 163. com 准研究。E网络出版地址： http： / / www. cnki. net / kcms / detail /53. 1044. S. 20110513. 1025. 201103. 340_ 172. html
0. 45 μ m 滤 膜 （ 天 津 市 津 腾 实 验 设 备 有 限 公 司 ） ， 实验室用水为超纯水 。 1. 2. 2 色谱条件 流动 相 为 乙 腈 ∶ 0. 02 mol / L 磷 酸 盐 缓 冲 液 （ pH 7. 4 ） = 28 ∶ 72 ， 用前经 0. 45 μm 滤膜过滤， Pack VPODS （ 150 mm 超声脱气。色谱柱为 Shim× 4. 6 mm， 5 μm ） ， 流 速 为 0. 8 mL / min， 柱 温 35 ℃ 。进 样 量 为 10 μL。 EX 为 285 nm， EM 为 315 nm。外标法定量。 1. 2. 3 试样制备 取不少于 1 000 g 水果样品，去皮， 将可食部
Abstract： In order to study the degradation trends and residue contamination of thiabendazole in orange， banana and mango during storage，dynamic degradation trend of thiabendazole in 3 fruit above mentioned was monitored by HPLC with fluorescence detector． Residues of thiabendazole in samples were extracted with acetonitrile and cleaned up by the mixture of PSA，ODS and MgSO4 ，and were monitored by HPLC with PDA detector． The average recoveries of thiabendazole were from 87. 6% to 104. 8% ， and the RSD of recoveries was less than 7% ． The limit of determination of thiabendazole was 0. 002 5 mg / kg． Therefore， the method could meet the request of residue analysis． During storage， the concentration of thiabendazole in pulp of fruit above mentioned increased at first and then reduced along with the time． The maximum concentration treat in this experiment， the residual thiabendazole in pulp of orange， banana and mango were far low than MRLs of China，Codex Alimentarius Commission （ CAC） ，EU and American． Residues contamination of thiabendazole was less and there were no obvious negative effect on the fruit safety． Key words： thiabendazole； orange； banana； mango； storage； degradation trend 水果营养丰富， 是人们膳食的重要组成部 分。由于水果的易腐性及其生产的季节性和地域 性，水果防腐保鲜显得极为重要。 噻菌灵 （ thiabendazole） 是一种高效、 广谱、 低毒、 低残留的
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云南农业大学学报
第 26 卷
2. 3 方法的准确度和精密度 方法的准确度和精密度分别用添加回收率和相 对标准偏差来评价，最低检出限以基线噪声 3 倍所 对应的质量浓度值计。在所确定的实验条件下，噻 菌灵的最低检出限为 0. 002 5 mg / kg。不同种类水 果因水分、糖、酸、色素等物质的差异，其回收率 有所不同。以香蕉、芒果和柑桔 3 种水果为试材， 进行 3 个浓度水平添加回收试验，每个水平设 3 重 复，结果见表 1。在香蕉、芒果和柑桔中平均添加 回收率和相对标准偏差分别为 （ 87. 6 ± 3. 6 ） % ～ （ 97. 8 ± 4. 2） % ， （ 98. 1 ± 4. 8 ） % ～ （ 104. 8 ± 4. 3 ） % 和 （ 98. 0 ± 1. 4 ） % ～ （ 101. 0 ± 4. 7 ） % 。该方法的 ［ 10 ］ 准确度和精密度均满足残留分析的要求 。
云南农业大学学报
Journal of Yunnan Agricultural University， 2011 ， 26 （ 3 ） ： 340 － 344
http： / / xb. ynau. edu. cn Email： xb@ ynau. edu. cn
ISSN 1004 － 390X； CODEN YNDXAX DOI： 10. 3969 / j. issn. 1004 － 390X （ n） . 2011. 03. 010
第3 期
李海飞，等： 噻菌灵在柑橘、香蕉和芒果贮藏期的残留降解研究
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内吸性杀菌剂， 具有使水果原有风味不受影响、 持效期长、不易诱发病原菌抗药性等优点， 广泛 用于水果的产后防腐保鲜。 由于水果防腐保鲜剂 几乎全在采后使用， 与消费者健康直接相关， 另 一方面超浓度、 超范围使用等滥用防腐保鲜剂的 现象时有发生， 人们对水果防腐保鲜剂的担忧愈 加强烈，已影响到了消费信心。 目前， 国内外对 ［1 － 7 ］ ， 对其残 噻菌灵的研究主要在检测方法方面 留降解尤 其 是 贮 藏 期 水 果 中 的 残 留 降 解 研 究 较 ［8 － 9 ］ 。利用分散固相萃取—高效液相色谱法对 少 噻菌灵在柑橘、 香蕉和芒果贮藏期的降解情况及 其对食用性的影响进行了研究， 以期为噻菌灵在 水果产后安全合理使用提供科学的理论指导 ， 使 其更好的为水果季产年销、 缓解集中上市压力、 减少腐烂和促进流通奠定良好基础 。 1 1. 1 材料与方法 材料的选取和处理 选取大小均匀， 无病虫害和损伤的八成熟柑