苯烷基化知识

学习知识

概述

乙苯是重要的基本有机原料之一，约99.9·%用于生产苯乙烯，少量用作溶剂、稀释剂及生产二乙苯等。苯乙烯可用于生产聚苯乙烯(PS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳等合成材料。2008年全球乙苯生产能力约31350万t，消费量约为3200万t。

2生产技术现状与开发动向

2.1国外生产技术现状及开发动向

目前乙苯工业生产中，除少数(约2%)乙苯来自于重整轻油C8芳烃馏份抽提外，其余90%以上是在催化剂作用下由苯与乙烯烷基化反应来制取。烷基化制乙苯工艺经过了长时间的发展，已由传统的AlCl3法和改良的AlCl3法发展到上世纪80年代后期以分子筛为催化剂的生产工艺。由于以分子筛为催化剂的乙苯生产工艺无腐蚀，无污染，流程简短，且能量利用率高，因而工业利用率大幅提高，而AlCl3法逐渐被淘汰，进入90年代后就没有新建过AlCl3乙苯装置。

八十年代初，世界上第一套Mobil/Badger气相烷基化制乙苯装置在美国试验成功，标志着乙苯生产技术的重大革新，它采用固体酸ZSM-5分子筛作为催化剂，第一次实现了多相催化制乙苯过程，解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点，成为当时最先进的乙苯工艺。分子筛气相法生产乙苯工艺在此后的十几年间，在全球乙苯技术市场迅速推广，目前世界上已有37套生产装置采用此工艺，其产能约占据世界乙苯总产能的约一半。

Mobil/Badger公司为了保持其技术的领先优势和竞争力，一直致力于气相烷基化工艺和催化剂的改进，多年来一直朝高收率、高产品纯度、低能耗、低投资、宽原料适应性的方向不嘶改进，迄今为止已推出了三代催化剂及催化工艺。催化剂再生周期从第一代工艺的仅29天大大提高到第三代的一年；产品乙苯中的二甲苯含量由2000ppm下降到500ppm；乙苯产品的纯度从99.2%提高99.7%。最新的分子筛气相法生产乙苯工艺烷基化反应条件为：温度388-405℃，压力1.2-1.7MPa，乙烯重量空速2.0-3.0h-1，苯烯比为6.0-7.0(mol)；烷基

转移反应的工艺条件为：温度430-445℃，压力0.5-0.7MPa，总重量空速28.0-35.0h-1，苯/多乙苯比为2,0-3.0(wt)。

分子筛气相法生产乙苯工艺采用的ZSM-5催化剂是高活性的烷基化和烷基转移催化剂，乙烯空速为3h-1，烷基转移反应总空速高达33.0h-1，催化剂的装填量仅为相应的液相工艺的约十分之一，乙烯转化率达99.8%，催化剂可实行原位再生，再生时间仅为72h。这种择型分子筛的使用还有利于提高单烷基化反应的选择性(高达95.2%，液相工艺仅91.8%)，降低了烷基转移反应的负荷；有效的抑制了重组分的产生，焦油的生成量仅为0.3%。分子筛气相法生产乙苯工艺的一个突出优点是可以选择稀乙烯(如催化裂化干气)进料，鉴于使用稀乙烯原料的巨大的经济潜力，Mobil公司和Badger公司从71年起就开始了这项研究，并于1991年在英国Stanlow建成了世界上第一套干气制乙苯装置。

分子筛液相烷基化法的反应机理与气相烷基化法基本相同，只是反应在相对较低的温度和相对较高的压力下进行，烷基化反应和烷基转移反应都在液相中发生。Lummus/UOP

公司联合开发的分子筛液相法生产乙苯工艺，烷基化催化剂采用8型分子筛；烷基转移催化剂采用Y型分子筛，第一套工业生产装置于1989年在日本的千叶正式运行。在Lummus/UOP 工艺条件下，与气相烷基化反应相比，液相烷基化反应具有较低的温度和较高的压力，一方面大大降低了能耗，减少了能量回收系统的设备投资；另一方面，催化剂使用寿命延长，异构化、裂化等副反应受到抑制，有利于提高产品的纯度，也使乙苯分离塔的尺寸比相应的气相法工艺有所减小。在反应中，只有极少量的二甲苯产生，乙苯产品中二甲苯含量不大于60ppm，最低可达20ppm，从而避免了下游苯乙烯产品因分离而造成的损失。较低的二甲苯含量是Lununus/UOP技术最具竞争力的优势之一。

Lummus/UOP工艺遇到的一个突出的问题是C5-C7苯的共沸物以及C9-C10芳烃在反应系统中的累积问题。因为在液相烷基化条件下，较低的反应温度和较高的反应压力都对裂解反应的化学平衡不利，实际上裂解反应很难发生，不可能像分子筛气相法生产乙苯工艺那样通过裂解反应，把它们裂解后以反应尾气的形式释放出系统。这就需要增加一个苯提塔，通过苯蒸汽清洗过程来减少这些杂质的累积，当然仍会有大约一半的苯的共沸物以及相当量的

C9-C10芳烃留在了最终的产品中，还有一定量的C9-C10继续发生烷基化反应或烷基转移反应，最终以重组分焦油的形式排出系统，因而产品纯度虽然得到了提高，乙苯收率却损失较大。最终的结果，Lummus/UOP工艺生产的乙苯的纯度为99.85%，略高于分子筛气相法

生产乙苯工艺的99.7%，但是乙苯的总收率为98.4%，明显低于后者的99.5%；分子筛液相法生产乙苯工艺另外一个不足之处是液相环境导致传质缓慢，催化剂利用率低，为达到相同的生产能力，液相法的催化剂用量比气相法多10倍以上。分子筛液相法典型的烷基化工艺条件为：温度210-250℃，反应压力：3.2-3.6MPa，苯/乙烯分子比3.0-5.5(mol)，乙烯重量空速0.1-0.3h-1；烷基转移反应的工艺条件为：温度170-250℃，反应压力：2.8-3.0MPa，总重量空速5.0-10.0h-1，苯/多乙苯比为3.0-5.0(wt)。

目前新型高效催化剂开发仍是乙苯生产技术的主要研发方向。UOP公司开发了新型的EBZ-600分子筛催化剂，即将取代原有的催化剂。该催化剂具有苯/乙烯比低(mol)，乙烯空速高，催化剂用量少等特点，多乙苯和乙苯齐聚物生成量少，可减轻烷基转移反应的负荷，催化剂的再生周期为2年，寿命可达8年。UOP公司也在研究采用B分子筛替代原有的Y 型分子筛，作为催化剂活性组份的载体。UOP公司研发的B分子筛催化剂可以减少副产物1，1-二苯乙烷(DPE)的生成量，降低苯的单耗，提高产品乙苯的纯度。在工艺技术的开发方面，由于分子筛液相法具有催化剂寿命长，产品中副产二甲苯含量少，反应温度比气相法低等优点，预计在今后数十年内，分子筛液相烷基化技术将成为主导方法。Mobil/Badger和UOP都先后推出了液相烷基化法工艺。对反应器和催化剂均进行了改进和更新。

Mobil公司和Badger技术中心再次合作，于1995年推出了他们的最新技术“EBMaxSM'’工艺，该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，烷基化反应过程基于Mobil公司的最新专利分子筛MCM-22催化剂，烷基化反应条件类似Lummus/UOP公司分子筛液相法生产乙苯工艺；烷基转移反应条件类似分子筛气相法生产乙苯工艺。MCM-22分子筛催化剂在较低苯烯比进料的条件下，仍然表现出了很高的单烷基化选择性和烷基化催化活性，催化剂的装填量大大低于相应的Lummus/UOP液相烷基化工艺，催化剂的运转极其稳定，再生周期可达三年以上，比较适合于反应器外再生。该工艺已成为目前工业化生产乙苯的先进工艺。

Chemical Research&Licensing公司和Lummus公司在20世纪80年代末开发成功催化精馏制乙苯生产工艺，即“CDTECH'’工艺。该王艺将液相分子筛技术与催化精馏技术相结合，同时进行催化反应和蒸馏操作。采用的催化剂为Y型(或β型)分子筛，反应器为精馏塔，催化剂置于塔趵精馏段，塔釜加热，塔顶苯全部回流，乙苯从塔釜出料。反应温度为