有机荧光物质的简介

有机荧光物质
有机荧光物质是一类具有特殊光学性能的化合物, 它们能吸收特定频率的光, 并发射出低频率(较长波长) 的荧光释放所吸收的能量。

某些有机化合物在紫外和短波长的可见光的激发下能发出荧光, 产生可见光谱中鲜艳的颜色, 这类物质称为日光型荧光染、颜料。

荧光的产生
有色化合物分子通常处于能量最低的状态,称为基态。

吸收紫外或可见光的能量后, 电子跃迁至高能量轨道激发态。

分子可有多个激发态。

处于激发态的分子通过振动弛豫、内部转换等过程跃迁到分子的最低激发态的最低振动能级, 再发生辐射跃迁回到基态, 放出光子, 产生荧光.
有机染料分子的第一激发态与基态的能差是一定的, 因而荧光波长不随激发光波长的改变而发生变化。

分子激发过程中吸收的能量一般高于荧光辐射释放的能量, 二者之差以热的形式损耗,因此荧光波长比激发光的长, 其差通常为50～70nm , 当有机化合物分子内可以形成氢键时, 则增至150～250 nm , 这一规律称为Stoke’s 位移。

荧光的强度受许多因素的制约, 如激发光源能量、吸收强度、量子效率等。

量子效率也称量子收率, 是指荧光物体分子发射的光量子数与吸收的光量子数之比。

其大小是由分子结构决定的, 而与激发光源的能量无关。

事实证明, 荧光物质分子一般都含有发射荧光的基团(称为荧光团) 以及能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团。

分子结构与荧光特性：
1．共轭系统对荧光的影响
通常增加分子P 电子共轭体系长度可提高荧光效率并使荧光红移。

空间位阻效应的存在能破坏分子的共平面性及共轭程度, 从而使荧光减弱。

立体异构对荧光强度也有影响, 如反式二苯乙烯是强荧光型的, 顺式二苯乙烯由于位阻效应的存在则无荧光特性。

2．取代基对荧光的影响
大部分有机荧光物质分子中带有芳环, 芳环上引入取代基可改变荧光的光量子收率和发射波长。

通常邻、对位定位基可使荧光增强, 间位定位基使荧光减弱, 硝基、偶氮基能阻止荧光的产生。

分子两端分别引入给电性和吸电性基团可使染料发生红移并伴随荧光的增强。

卤原子的存在对荧光不利。

氨基的引入可使荧光增强。

3．分子环构化对荧光的影响
染料分子的闭环对荧光的产生非常有利, 可以增加分子共平面性和刚性而使荧光增强。

许多本身无荧光或荧光很弱的化合物与金属螯合产生的具有环状结构的螯合物显示较强荧光。

分子内含有羟基并可形成分子内氢键多数情况下能使荧光强度提高。

熔融状态下使树脂着色是制备热塑型树脂固溶体荧光颜料的常用方法。

向熔融的对甲苯磺酰胺中加入甲醛, 再与胺发生缩合反应, 加入荧光染料, 于150～ 175 ℃使树脂着色。

冷却成“玻璃”状,粉碎, 研磨, 可得颜料。

热固型树脂固溶体荧光颜料也可用类似方法制得。

此外, 将高度分散的树脂常温染色也是制备荧光颜料的常用方法。

金属表面等离子共振与拉曼散射
金属纳米结构的表面等离子体光学在光学传感、生物标记、以及表面增强
拉曼光谱等领域有广泛的应用前景, 这些功能和金属纳米结构与光相互作用时产生的表面等离子体共振密切相关。

通常情况下,金属内部与表面存在大量自由电子, 形成自由电子气团, 即等离子体(plasmon); 而表面等离子体则特指存在于金属表面的自由电子气团. 当入射光与金属纳米结构表面自由电子气团的振动发生共振时就形成了表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR), 如图1, 在光谱上表现为一个强共振吸收或散射峰. 以物理形态来划分, 金属纳米结构可以分为两大类, 即金属纳米颗粒结构和金属纳米平面结构, 其SPR 的工作模式分别如图1(a)和(b)所示. 在表面等离子体共振模式下, 光场的能量强烈地局限在金属结构的表面, 尺度在亚波长范围。

表面等离子体( Surface Plasmo n, SP) 实质上是与导体表面的自由电子相互作用而被捕捉在表面的光波。

入射光迫使导体表面自由电子形成集体振动, 当集体振动频率与入射光频率一致时, 就达到了共振, 称为表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, 简称SPR) 。

同时也使电磁场极大的增强, 从而引发了强烈的表面等离子体增强效应。

金属增强荧光辐射的理论
金属纳米颗粒与荧光分子之间存在复杂的相互作用。

这种作用主要包括: 1，荧光分子与金属纳米颗粒之间发生非辐射共振能量转移，引起荧光分子的荧光淬灭。

2，金属纳米颗粒引起的局域电磁场增强，使附近的荧光分子发生吸收共振增强和辐射共振增强，引起荧光分子辐射荧光强度的增强。

因此，金属纳米颗粒与荧光分子的复合发光体系中，同时存在着荧光增强和荧光淬灭的相互竞争过程。

下面对这两种机制分别进行介绍。

1.荧光的淬灭
荧光分子与金属纳米颗粒之间发生的非辐射共振能量转移会引起发光分子的荧光淬灭。

1948年，Forster建立了荧光非辐射共振能量转移的理论。

当能量给体分子和能量受体分子之间相隔的距离大于它们的碰撞直径时(一般在相距1一10nm之间)，只要能量供体分子与能量受体分子的基态和第一激发态两者的振动能级间能量差相当，就可以发生从能量供体到能量受体的非辐射共振能量转移，也就是发生荧光的淬灭。

这是一种通过偶极一偶极祸合作用的共振能量转移过程，根据Forster的理论，能量转移的效率可由下式决定:
其中;是能量供体与能量受体之间的距离，r0为能量转移效率为50%时对应
的能量供体和能量受体之间的距离。

对于确定的体系而言，r0是个固定的数值。

淬灭过程中能量的转移效率与能量供体和能量受体的间距的六次方成反比。

能量转移是在能量供体与能量受体之间间距比较小的范围(1一10nm)发生。

Strouse等人对金属纳米颗粒的情况进行了研究，考虑到金属纳米颗粒的直径只有纳米量级，结合金属纳米颗粒的表面效应，将能量转移效率与供体和受体间距的关系进行修正，将Forster理论中的六次方反比关系修正为四次方反比关系，即为纳米颗粒表面能量转移效率。

2.荧光吸收(辐射)共振增强理论
金属纳米颗粒附近的荧光分子除了受到淬灭作用之外，还会受到金属纳米颗粒局域增强电磁场的影响，如图5.4所示(7)。

荧光分子受到金属纳米颗粒附近增强局域电磁场的作用，在吸收与辐射两个方面都会受到共振增强。

下面我们分别考虑这两个过程。

(a)荧光分子激发共振增强。

金属纳米颗粒会使附近的局域电磁场增强，增强的局域电磁场使的荧光分子受到更强烈的激励。

对于通常的荧光分子，我们用4能级体系来分析。

四能级结构示意图
对于四能级系统来说，0，1能级是跃迁过渡能级，荧光分子在2，3能级间跃迁，同时产生一个光子，光子的能量等于能级间的能量差。

(b)荧光分子辐射共振增强。

荧光发光寿命的实验表明，在发光体系中加入金属纳米颗粒后，荧光分子的寿命减小，内量子效率增加，荧光分子的辐射得到共振增强。

荧光分子的吸收(辐射)共振增强的大小都与金属纳米颗粒的局域增强电磁场的强度相关。

金属纳米颗粒附近的局域增强电磁场因子随远离金属纳米颗粒的距离而指数衰减，影响范围大约为几十纳米。

MEF是荧光增强作用与荧光淬灭作用的相互竞争的结果，荧光淬灭作用也强烈依赖于距离金属纳米颗粒的间距。

因此，荧光分子与金属钠米颗粒的间距对MEF的大小有很强烈的影响。

荧光与受激拉曼散射
拉曼散射光谱是研究其物质结构的强有力工具。

拉曼散射光谱是指分子对入射光所产生使其频率发生较大改变的一种光散射现象。

激光拉曼光谱主要的一些特点:
(l)每种物质(分子)都有自己完全独立的特征谱线，因此每种物质的特征谱线可以表征这一物质。

(2)拉曼谱线的线宽大多数较窄，并且往往都是成对出现的，也就是具有完全相同大小的正负频差。

这两条谱线在短波一边的叫做反斯托克斯谱线，在长波一边的叫做斯托克斯谱线。

(3)每一物质的拉曼频移(也就是入射频率与散射频率之差)的大小和入射光的频
率是完全无关的，拉曼散射是瞬间产生的，即入射光消失时，拉曼散射也会在瞬间消失这个时间大约会在10一”一10一’2秒。

(4)拉曼频率位移会存在一个很大的范围内，它有可能会使几个波数(cm一，)也有可能会达到3800个波数。

(5)不同谱线的拉曼谱线强度和偏振性是完全不一样的。

(6)可以用斯托克斯线和反斯托克斯线的强度之比来表示分子在基态的时候与在第一激发态的时候得布居数之比，这个比值是完全符合玻尔兹曼分布定律的，它同时也是热力学的温度函数，并且这个比值还与拉曼的位移有关。

(7)在一切分子中也就是无论固体、液体还是气体，拉曼散射效应是大都是普遍存在的。

激光受激拉曼散射技术在各个领域得到广泛应用也正是因为拉曼光谱具有的这些特性。

只有在入射光强很大超过一定闭值的时候才会出现，一旦达到标准超过了一定的阂值强度，就可以发现几乎所有入射激光功率的一半都会转换成散射光的功率，这样在介质的散射过程中也就具备了受激的性质特点，这就是通常我们所说的受激拉曼散射。

激发拉曼激光与受激拉曼散射辐射，都是光的受激辐射的表达形式之一。

受激拉曼散射是激射辐射的一种形式，同时也是非线性光谱学的一个研究方面。

它能有效的扩大相干光辐射的物理机制，并且丰富受激发射的波长，为我们的研究开拓了强光与物质相互作用的新领域，给我们指明了方向，提供了一个全新的探索物质结构的途径。

受激拉曼散射是对自发拉曼噪声放大的结果。

它的光谱一般都是受最大拉曼增益分子振动模式的影响，散射截面最大的拉曼散射在增益中首先得到放大，同时它的Stokes光场也会消耗泵浦光的光能，这样也阻止了其它拉曼模式的放大，也就是说，在一个稳态的环境下，受激拉曼光谱一般是拉曼活性模式中具有最大散射截面的拉曼散射的多级级联光，并且不能获得弱增益拉曼模式的光谱信息。

为了降低受激拉曼闭值，提高受激拉曼强度，获得弱增益拉曼模式的散射光谱，研究人员一般都应用了植入荧光种子的方法。

根据拉曼散射介质的某阶Stokes线位于某种染料的荧光谱带内，而激发光位于该荧光物质的吸收谱带内，那么这个染料荧光种子就可以选择性的增强该Stokes拉曼散射谱线，让受激拉曼散射的指数部分很快的增长，并且和荧光种子相作用线性的增加散射的强度，有效地增强弱增益拉曼模式的受激拉曼散射强度。

拉曼效应与荧光效应的关系
荧光效应与拉曼效应产生机理完全不一样的。

物质分子在吸收光量子之后产生了荧光效应，这个过程是从基态跃迁到振动激发态的过程，受激发的分子或者原子从新回到基态时，它们从外界获得的能量以荧光的形式重新发射出来。

这与拉曼散射是完全不一样的，拉曼效应是让基态的分子在吸收入射光子的能量hv。

后就会跃迁到一个特定的激发态hv1十hv0，而散射物质的分子中是没有这种激发态的。

当分子发生跃迁从这种特定的激发态到振动的激发态时，分子会释放出能量hv0-h·△v，这就是斯托克斯线的由来。

同样的原理当分子吸收入
射的光子的时候，也同样会跃迁到一个特定激发态hv2+h·△v0，当这个分子发
生跃迁从激发态到振动基态的时候，分子会释放出能量hv0+h·△v;，这就是反斯托克斯线形成的原理。

荧光光谱可能被分子或原子所能吸收的一些频率来进行激发，而所有的频
率都可以激发拉曼光谱.图1是荧光光谱和拉曼光谱的激发能级图。

拉曼线的强度比激发线强度弱几个数量级而荧光谱线的强度与激发线是同一数量级，这些都充分表达了拉曼散射光与荧光之间不一样的地方。

图1拉曼光谱与荧光光谱能级图
若某种拉曼散射液体的某阶Stokes谱线落入某种染料的荧光谱带内，而激发谱线落入该荧光物质的吸收带内，则染料荧光可选择性地增强该拉曼散射液体的该阶stokes谱线，其它未落入荧光谱带内的阶次可被削弱。

荧光量产率对受激拉曼散射的影响这一课题是一项重要的学科前沿交叉领域，对分子工程学、分子生物学、分子医学、纳米材料和信息科学具有非常重要的意义。

荧光主要是指物质在吸收了紫外光后发出波长比相对较长的紫外荧光和可见荧光这两种荧光，以及在吸收到波长较短的可见光后发出的波长相对比较长的可见荧光。

荧光光谱是具有两种光谱的，它们包括激发光谱和发射光谱。

激发光谱是荧光物质在不同的波长下经过激发光的作用从而测量得到的某一波长处的荧光强度变化的情况，就是针对不同波长的激发光所产生的相对效率;发射光谱是处于某一波长处的荧光强度在不同波长处的分布情况，就是荧光中不同波长的光成分所组成的相对强度。

拉曼光谱是一种研究分子振动的重要工具，在物理、化学、生物、医学等领域大都有着十分广泛的应用。