薄膜淀积技术

1 引言

自从1857年Faraday第一次观察到薄膜淀积的现象到现在，薄膜制造技术得到广泛的应用，从最早应用在玩具和纺织行业，到现在无所不在的集成电路，薄膜制备技术几乎渗透到我们日常生活的每个角落，据统计仅薄膜设备一项，全球每年的销售额可以达到数百亿美元，而应用这些薄膜设备制造的产品销售额要在100倍以上，不但应用广泛，薄膜淀积的技术也飞速进步，发展了很多种类，IC制造行业每5年就会更新一次设备，这其中有大量薄膜制备设备，薄膜淀积的面积从最初φ50mm（2英寸）到φ300mm（12英寸），薄膜厚度从零点几个纳米到几个毫米，可见薄膜制备技术一直在飞速的进步，相应的理论研究非常深入和广泛，从经典的热力学理论到建立在原子级观测的成核理论，几乎涉及到薄膜科学的每个方面，MEMS中的平面工艺可以说是薄膜淀积技术和光刻、刻蚀技术的组合，掩蔽层、牺牲层、LIGA技术中的电镀都离不开薄膜制备技术。MEMS中使用的薄膜制备可分为如下4类：（1）真空薄膜制备技术，主要包括：Physical Vapor Deposition （PVD）-原子直接通过气相从源到达衬底的表面，PVD和Chemical Vapor Deposition（CVD）--通过化学反应在衬底上形成薄膜；（2）热氧化法；（3）水溶液薄膜淀积即所谓的电镀技术--plating；（4）物理淀积（spin－on、sol－gel），可以看出MEMS中的薄膜制造技术，除了电镀技术都来自于传统的IC制造工艺。

2 讨论

2.1 真空薄膜淀积理论的研究概况

从薄膜淀积的现象被发现到现在，对薄膜淀积理论的研究一直在进行，其根本目的就是能够预言反应的过程，对实验提供指导，研究的范围涉及到薄膜淀积过程的各个层面，从宏观热力、动力学研究到建立在原子级观察基础上的微观动力学的研究，基本思想都是以热力学理论、反应动力学理论、表面物理理论、以及量子力学为基础。真空薄膜淀积的理论研究建立在经典的热力学理论和表面物理学化学理论基础之上，特别是由于表面研究手段不断丰富和进步，对薄膜的微观结构和表面生长的动力学的研究越来越深入和完善，无论是PVD还是CVD都是微观粒子运动到衬底表面，碰撞成核，然后聚集成膜的过程，对薄膜淀积的理论研究也集中在对这三个过程的研究上，由于PVD淀积是一个物理过程，相对CVD过程要简单一些，对PVD反应原理的研究作出重要贡献的三位科学家Lertz，Knudsen and Langnuir；1882年Hertz最早测出了水银在高真空的淀积速率[2]，1915年knudsen提出封闭容器的knudsen-cell模型[3]，以及Langnuir在knudsen-cell基础上总结出

knudsen-Langnuir[4]关系式等，后人在他们的基础上逐步完善着PVD的理论模型，CVD的理论研究主要是反应热力学理论和反应动力学理论的结合以及微观结构的研究，反应热力学主要研究反应的状态，是对反应静态的研究，反应动力学主要研究的是反应的过程，其核心思想是反应速度。由于化学反应的多样化和复杂性，理论模型也很多，随着表面观测的手段逐渐的丰富，例如：Transmission Electron Microscope （TEM）、Auger electron spectros-copy（AES）、Reflection High Energy Electron Diffraction（RHEED）、low－energy electron diffraction（LEED）等表面观测手段的不断进步基础之上，随着上述手段的进步，也提出了一些模型，学者们提出了图1所示的建立在表面物理化学理论基础上的3种模型：岛状生长模型、层状生长模型、Stranskikrastanov模型[5]，这些模型解释了不同的物理现象，但是还有待完善的地方。随着计算机广泛的应用于计算模拟，科学家们也推出了一些模拟软件用于薄膜制备的实验模拟，例如Erikson and Besmann开发的SOLGASMIX

软件，Nolang开发的EKVICALC和EKVIBASE软件都广泛的应用在CVD系统的热动力学平衡计算当中[6－8]。

2.2 常用真空薄膜淀积技术

2.2.1 物理汽相淀积（PVD）

所谓PVD是原子直接以气态形式从淀积源运动到衬底表面从而形成固态薄膜。它是一种近乎万能的薄膜技术，应用PVD技术可以制备化合物、金属、合金等薄膜，PVD主要可以分为蒸发淀积、溅射淀积。蒸发淀积是将源的温度加热到高温，利用蒸发的物理现象实现源内原子或分子的运输，因而需要高的真空，蒸发淀积中应用比较广泛的热蒸发和电子束蒸发。电子束蒸发和热蒸发主要是加热方式不同，热蒸发的特点是工艺简单、成本低，由于热蒸发的受自身的加热方式限制，很难达到很高的温度，因此不适合制备难熔金属和一些高熔点的化合物，同时因为热蒸发是通过加热坩埚来加热坩埚内的金属，而坩埚在高温下会也会存在蒸发现象，所以热蒸发的最大的缺点是淀积过程中容易引入污染。电子束蒸发最大的优点是几乎不引入污染。因为其加热方式是电子束直接轰击金属，同时电子束蒸发可以制备更多种类的薄膜，唯一的缺点是在淀积过程中会有X射线产生。表1是热蒸发和电子束蒸发的比较。溅射可以分为直流溅射、直流磁控溅射、射频溅射、溅射主要利用惰性气体的辉光放电现象产生离子，用高压加速离子轰击靶材产生加速的靶材原子从而淀积在衬底表面，溅射技术的最大优点是理论上它可以制备任何真空薄膜，同时在台阶覆盖和均匀性上要优于蒸发淀积。表2是蒸发和溅射技术的比较。当然，除了上文介绍的主流PVD，还有激光脉冲淀积、等离子蒸发、分子束外延等补充形式。

2.2.2 化学汽相淀积（CVD）

CVD一词最早出现在20世纪6O年代[9]，所谓CVD是反应物以气态到达加热的衬底表面发生化学反应，形成固态薄膜和气态产物。利用化学气相淀积可以制备，从金属薄膜也可以制备无机薄膜。化学气相淀积种类很多，主要有：常压CVD（APCVD），低压CVD（LPCVD）、超低压CVD（VLPCVD）、等离子体增强型CVD（PECVD）、激光增强型CVD（LECVD），金属氧化物CVD（MOCVD），其他还有电子自旋共振CVD（ECRCVD）、汽相外延（VPE）等方法，按着淀积过程中发生化学的种类不同可以分为热解法、氧化法、还原法、水解法、混合反应等。CVD制备的薄膜最大的特点是致密性好、高效率、良好的台阶覆、孔盖能力、可以实现厚膜淀积、以及相对PCV的低成本；缺点是淀积过程容易对薄膜表面形成污染、对环境的污染等，常压CVD（APCVD）的特点是不需要很好的真空度、淀积速度非常快、反应受温度影响不大，淀积速度主要受反应气体的输运速度的影响[10]。LPCVD的特点是其良好的扩散性（宏观表现为台阶覆盖能力），反应速度主要受淀积温度的影响比较大，另外温度梯度对淀积的薄膜性能（晶粒大小、应力等）有很大的影响[11]。PECVD最大的特点是反应温度低（200－400℃）和良好的台阶覆盖能力，可以应用在AL等低熔点金属薄膜上淀积，主要缺点是淀积过程引入的粘污；温度、射频、压力等都是影响PECVD工艺的重要因素。MOCVD的主要优点是反应温度低，广泛应用在化合物半导体制备上[13，14]。

2.3 热氧化法（thermal Oxidation）