第3章 表面等离子体共振技术

子体，而气体放电中的等离子体是一
金属板中电子气的位移
种高温等离子体，电荷密度比金属中（上）金属离子（+）位于“电子海洋”中（灰
的低。
色背景），（下）电子集体向右移动
五十年代，为了解快速电子穿过金属箔时的能量损失，人们进行了
大量的实验和理论工作。Pine和Bohm认为，其中能量损失的部分原因是
激发了金属箔中电子的等离子体振动（Plasma oscillation），又称为等
敏感元件主要指金属薄膜及其表面修饰的敏感物质，用于将待测对象的 化学或生物信息转换成折射率的变化，是SPR传感器的关键。从SPR的 原理可知，实际上是样品的折射率的变化引起SPR光谱的变化。如果金 属薄膜未经任何修饰，这样的传感器是没有什么选择性的，只能用于一 些简单体系的测定，因而一般都要进行修饰，以获得对被测对象的选择 性识别能力。
一个SPR传感器的主要性能特点，如灵敏度、稳定性、分辨率、选择性 和响应时间等，取决于其各个组成部分的性能。
SPR传感器使用时，一般是先在金属薄膜表面修饰一层敏感物质，以便 与样品中的待测组分选择性地作用。这一相互作用会引起敏感层折射率 的改变，导致SPR信号的变化，从而获得待测样品的化学或生物信息。 如果不对金属薄膜进行修饰，这样的传感器也可用于一些简单体系的检 测，如一些浓度随折射率变化的溶液（乙醇、蔗糖、葡萄糖等的水溶 液）。金和银相对来说比较稳定，且反射率高，是比较常用的两种金属。 在生物体系的测量中，常常有氯离子存在，用银膜不太合适，一般都用 金膜。
第三章 表面等离子体共振技术
目录
3-1 表面等离子体共振（SPR）的产生
3-1-1 SPR简史 3-1-2 金属内部的等离子体振动 3-1-3 金属表面的等离子体振动 3-1-4 产生表面等离子体共振的方法
3-2 SPR传感器的基本概念
3-2-1 传感器的基本原理 3-2-2 传感器的基本结构
3-3 典型的SPR传感器及其应用
件，这可通过改变入射光的波长λ来实现。此时θ0和λ分别称为共振角和
共振波长。
1.0
0.9
Reflectance
0.8
0.7
0.6
620
640
660
680
700
720
Wavelength / nm
典型的SPR光谱
目录
3-1 表面等离子体共振（SPR）的产生
3-1-1 SPR简史 3-1-2 金属内部的等离子体振动 3-1-3 金属表面的等离子体振动 3-1-4 产生表面等离子体共振的方法
离子体子（plasmon）。Ritchie从理论上探讨了无限大纯净金属箔中由
于等离子体振动而导致的电子能量损失，同时也考虑了有限大金属箔的
情况，指出：不仅等离子体内部存在角频率为ωp的等离子体振动，而且
在等离子体和真空的界面，还存在表面等离子体振动（Surface plasma
oscillation），其角频率为
k spw

Re(kspw )

ms
c
mr a mr a
电磁波在真空中的速度c与在不导电的均匀介质中的速度v之比称为电介 质的折射率n：
n c
v
在光波的频率下，电介质一般为非磁性的，≈1，有：
n
则：
k spw

ms
c
mrna2 mr na2
数据采集和处理系统用于采集和处理光检测器产生的电子信号。现在光 检测器越来越多地采用阵列检测器，如光电二极管阵列和电荷耦合器件， 以便同时检测多个角度或波长处的信号变化。数据采集和处理均由计算 机完成。
4种检测方式
1. 角度调制：固定λin，改变θin 2. 波长调制：固定θin ，改变λin 3. 强度调制：固定θin 、λin，改变光强 4. 相位调制：固定θin 、λin，测相差
的SPR光谱；同样地，固定入射光的角度，改变波长，可得 到波长随反射率变化的SPR光谱。SPR光谱的改变反映了体 系性质的变化。
3-2-2 传感器的基本结构
一般来说，一个SPR传感器的包括：光学系统、敏感元件、数据采集和 处理系统。
SPR传感器的光学部分包含光源、光学耦合器件、角度（或波长）调节 部件以及光检测器件，用于产生SPR并检测SPR光谱的变化。
在金属中，价电子为整个晶体所
共有，形成所谓费米电子气。价电子
可在晶体中移动，而金属离子则被束
缚于晶格位置上，但总的电子密度和
离子密度是相同的，从整体来说金属
是电中性的。人们把这种情况形象地
称为“金属离子浸没于电子的海洋
中”。这种情况和气体放电中的等离
子体相似，因此可以把金属看作是一
种电荷密度很高的低温（室温）等离
s

p
2
若金属表面覆盖有介电常数为的薄层，则这种特殊表面的等离子体振动
的角频率ms为：
ms
p 1
3-1-4 产生表面等离子体共振的方法
表面等离子体振动产生的电荷密度波，沿着金属和电介质的界面传播， 形成表面等离子体波（Surface plasma wave，SPW），其场矢量在 界面处达到最大，并在两种介质中逐渐衰减。表面等离子体波是TM极 化波，即横波，其磁场矢量与传播方向垂直，与界面平行，而电场矢量 则垂直于界面。
)2
对金属来说，ne≈1023/cm3，将此值代入式（5-6），可得金属中等离 子体子的量子能量约为：
p 10eV
如果考虑了金属内电子的衰减，弛豫时间为τ，在外电场
E E0 exp( it)
的存在下，电子只沿z方向运动，则电子的运动方程（Drude方程）为：
m
d 2
dt 2
于表面等离子体振动对表面涂层的敏感，那么通过选择合适的涂层，表
面特征能量损失的值会在一定范围内发生变化。
除电子以外，用电磁波，如光波，也能激发表面等离子体振动。二 十世纪初，Wood 首次描述了衍射光栅的反常衍射现象，这实际上就是 由于光波激发了表面等离子体振动所致。六十年代晚期，Kretschmann 和Otto采用棱镜耦合的全内反射方法，实现了用光波激发表面等离子体 振动，为SPR技术的应用起了巨大的推动作用。他们的实验方法简单而 巧妙，仍然是目前SPR装置上应用最为广泛的技术。
nem
d 2
dt 2

neeE p

4ne 2 e 2
或
d 2
dt 2

p2

0
式中m为电子的质量，e为电子的电荷量，p为无衰减时的等离子体振动的 角频率，则
p

(
4ne
e
2
)
1 2
Fra Baidu bibliotek
m
等离子体子（plasmon，又称等离激元）的量子能量为：
p

( 4nee2
m
1

*
(
)

1


2 p
2
根据等离子体理论，产生固体等离子体波应满足
* ( ) 0
3-1-3 金属表面的等离子体振动
上节所述的是金属内部的等离子体振动，即体积等离子体振动 （Volume plasma oscillation）。而在金属表面也存在电荷密度振动， 称为表面等离子体振动，其角频率ωs与体积等离子体的不同，它们之间 存在以下关系：
0
ka
kev=kgsin0
kg kspw
ka kspw kev kg
0
kev=kspw
k
棱镜耦合
棱镜是SPR研究中应用最为广泛的光学耦合器件。棱镜由高折射率的非 吸收性的光学材料构成，其底部镀有厚度为50nm左右的高反射率的金属 薄膜（一般为金或银），膜下面是电介质。在SPR传感器中，该电介质即
如果固定θ，则与ns有关；固定，则θ与ns有关。 如果将电介质换成待测样品，测出共振时的θ或，就可以得
到 质样发品生的变介化电，常引数起nss或的折改射变率，n则s；θ或如果也样会品发的生化变学化或，生这物样性，
检测这一变化就可获得样品性质的变化。 固定入射光的波长，改变入射角，可得到角度随反射率变化
如果由于入射电子的作用，金属中电子向右移动了一段距离，因此在右边 就有了电子堆积。设ne为电子密度，右边出现的面电荷密度为-nee，左边 的面电荷密度为+nee，则金属的极化强度p为：
由极化产生的电场Ep为:
p nee
E p 4p 4nee
在这个电场的作用下，电子有向左移的倾向，于是产生了振动。如果不考 虑振动能量的衰减，单位体积内的电子气的振动方程式为：
Prism g Metal m Sample s
0
kev ksp
x z
(A) Kretschman
0
k'ev ksp
Prism g Sample s Metal m
(B) Otto
3-1-2 金属内部的等离子体振动
因为金属中的价电子可以自由移动，入射光可能激起电子气的纵向振动。
频率为ω的通过电介质传递的光的波矢量ka为：
ka

a
c
a
a
c
na
要使光波和表面等离子体波之间发生共振，必须有：
k spw ka
但是，电介质中光的（ka） 总是在（kspw）的左边，从不 交叉，即（kspw）<（ka）。 因此，电介质中的光不能直接激 发表面等离子体子共振（SPR）， 必须要设法移动（kspw）或 （ka）的色散曲线的位置，使两 者相交。可利用光学耦合器件， 如棱镜、光栅以及光学波导器件 达到这一目的。
3-1-1 SPR简史
表面等离子体共振（Surface plasmon resonance， SPR），又称表面等离子体子共振，表面等离激元共振， 是一种物理光学现象，有关仪器和应用技术已经成为物理 学、化学和生物学研究的重要工具，。
1902年，Wood在光学实验中发现SPR现象 1941年，Fano解释了SPR现象 1971年，Kretschmann结构为SPR传感器奠定了基础 1982年，Lundström将SPR用于气体的传感（第一次） 1983年，liedberg将SPR用于IgG与其抗原的反应测定 1987年，Knoll等人开始SPR成像研究 1990年，Biacore AB公司开发出首台商品化SPR仪器
。Popw/ e2ll和Swan 用高能电子发射法测定
了金属铝的特征电子能量损失，其实验结果可用Ritchie的理论来解释。
Stern和Ferrell将表面等离子体振动的量子称为表面等离子体子（Surface
plasmon），研究了金属表面有覆盖物时的表面等离子体振动，发现金
属表面很薄的氧化物层也会引起这种振动的明显改变。他们还预言：由


m

d 2
dt 2
eE0
exp( it)
由此可得：



e
m 2

1
1 i
1
E

代入 p n，ee则复数介电常数
*( )
1
4
*
1
4nee2 m 2
1
1 i
1
1

2 p
2
1
1 i
1


若忽略衰减，即 时1，有：
为待测样品。由光源发出的p-偏振光以一定的角度θ0入射到棱镜中，在棱 镜与金属的界面处将发生反射和折射。当θ0大于临界角θc时，光线将发生
全内反射，即全部返回到棱镜中，然后，从棱镜的另一个侧面折射出去。
这里入射光应当用p-偏振光，因为其电场分量与界面垂直，这与表面等离
子体波的情况一致。
在全内反射的情况下，电场在金属与棱镜的界面处并不立即消失，而是 向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波。该消失波沿X轴方向传播 的与表面平行的波矢分量kev为：
3-2 SPR传感器的基本概念
3-2-1 传感器的基本原理 3-2-2 传感器的基本结构
3-3 典型的SPR传感器及其应用
3-2-1 传感器的基本原理
表面等离子体子共振的产生与入射光的角度θ、波长、金属 薄膜的介电常数s及电介质的折射率ns有关，发生共振时θ
和分别称为共振角度和共振波长。对于同一种金属薄膜，
在半无穷电介质和金属界面处，角频率为 的表面等离子体波的波矢量 为：
k spw

ms
c
m a m a
式中c是真空中的光速，εm和εa分别是金属和电介质的介电常数。表面
等离子体波的波矢量是复数，因为金属的介电常数是复数
（εm=εmr+iεmi）。金属的εmr/εmi比高，波矢量的实部分可近似为：
kev

kg
s in 0

a
c
g sin0
通过调节θ0 或ωa，可使kev=kspw，消失波与表面等离子体波共振， 即表面等离子体子共振，有：
a
c
g
s in 0

ms
c
mns2 m ns2
由上式可见，若入射光的波长一定，即ωa一定时，ns改变，则必须改变 θ0以满足共振条件；若θ0一定时，ns改变，则必须改变ωa以满足共振条