大学无机化学第四版p区金属

21－3 锗分族
• 中等活泼金属，从上到下金属性增强。 • Ge Sn Pb • 与氧气反应 （－） （－） PbO或Pb2 (OH)2CO3 • 与碱反应 Ge＞Sn＞Pb • Ge+2NaOH+H2O=Na2GeO3+2H2↑
• R+2NaOH（浓） =Na2RO2+2H2↑（R＝Sn、Pb）
二 锡和铅的化合物
1 氧化物和氢氧化物 SnO2(锡石) Pb2O3 Pb3O4 PbO +4 +3 +8/3 +2 棕色 橙色 红色 橙黄色 PbO2 酸碱性：氢氧化物都是两性的，M(OH)4 和 M(OH)2 两类氢氧化物都 可溶于合适的酸和碱. •RO R(OH)2 GeO Ge(OH)2 SnO Sn(OH)2 PbO Pb(OH)2 重要的氧化物
三．金属铝的冶炼
● 铝(Aluminum)：最重要的有色金属. 全世界每年生产在 1.5×107 吨以上. 铝土矿储量约 2.3×1010 吨. 2 Al2O3 4 Al + 3 O2
(阴极) (阳极)
• Hell-Heroult法：1886年美国霍尔、法国厄 鲁尔（两人均出生在1863年，死于1914年， 发明时22岁）分两步进行： • 1．从铝钒土中提取Al2O3:
3、铝热法
• 铝热法的基本原理， 2Al + 3/2 O2 = Al2O3 • ΔfHø=-1669.7kj/mol ΔfHø1000k=-3339kj/mol • 氧化物 CaO MgO NiO Cr2O3 SiO2 Fe2O3
• ΔfHø /kj•mol-1 -635.5 -601.8 -245 -1129 -859.4 -822.2
金属铝的生产车间
•阳极（石墨）:6O2- -12e = 3O2
金属铝电解池
四．氢氧化铝的两性
• • • • • • • • • • • • • 3 OH - + Al3+→←Al(OH)3→←Al(OH)4存在形式：Al3+ (酸性介质pH<4.7) Al(OH)3（pH:3.7-11.9） Al(OH)4-（碱性介质pH>11.9) 解释：1、Al(OH)3+3H+= Al3+ +3 H2O K=[Al3+]/[ H+]3=Ksp/Kw3 [H+]3= [ Al3+] Kw3/Ksp pH 4.7 4.4 4 3.7 [ Al3+]/mol/L 10-5 10-4 10-3 10-2 2、Al(OH)3+OH-= Al(OH)4K=[ Al(OH)4-]/[ OH-]=KspK稳 pH=lg[ Al(OH)4-]-lg KspK稳Kw pH 8.9 9.9 10.9 11.9 [Al(OH)4- ]/mol/L 10-5 10-4 10-3 10-2
• • • •
一．通 性 1．空气中形成一层致密氧化膜、稳定 2．Al, Ga两性①与酸反应（氧化性酸钝化）Tl成＋1价 2Tl+2HCl=2TlCl↓+H2↑ 3Tl+4HNO3=3TlNO3+NO↑+H2O • ②与碱反应 2M + 2OH- + 6 H2O = 2M(OH)4-+ 3H2↑ • 3. 氧化物、氢氧化物酸碱性：从上到下酸性减弱，碱 性增强，从酸性到两性再到碱性（高氧化态酸性强于 低氧化态）
5. Al2O3的变体
a2 3 刚玉，硬度 大，不溶于 水、酸、碱
α－Al2O3、β－Al2O3、γ－Al2O3
低温、快速加热
Al O
g -Al2O3
活性氧化铝，可溶于酸、碱， 可 作为 催化 剂载 体 ， 有些 氧化铝晶体透明，因含有杂 质而虽现鲜明颜色.
红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)
• • • • 氧化物 Al2O3白 Ga2O3白 In2O3黄 Tl2O3棕红 Tl2O黑 氢氧化物Al(OH)3白 Ga(OH)3白 In(OH)3白Tl(OH)3红褐TlOH黑 酸碱性 两性 两性偏酸 两性 弱碱性 碱性 其它性质 →碱性增强，氧化性增强，热稳定性减少
21－2 铝 镓分族
一．通 性
• 4．成键能力从上到下依次减弱(半径依次增大), Ge, B, Al的亲氧亲氟能力特别强 • MX3卤化物为共价型，易水解 ；Tl3＋具氧化性 • TlCl3＝TlCl+ Cl2 2Tl3＋+3S2-＝Tl2S+ 2S↓ • Tl＋具极化性 • ①当阴离子变形小时接近碱金属：如TiOH强碱、 吸收CO2 • Tl2SO4 易溶于水、易成矾 • ②当阴离子变形大时接近银：如TiCl难溶、光敏性 • Tl＋ K＋ Rb＋ Ag＋ • 半径/pm 144 133 147 126 • 5．Ga, In, Tl制半导体材料 • ①半导体掺杂元素成P型半导体；②制半导体化合 物GaAs、InSb
二．铝突出的化学性质（亲氧性）
• • • • • • • • • 1．接触空气或氧气 形成一层致密的氧化膜，覆盖阻止内层铝被氧化 铝不溶于水和酸、在空气中或水中稳定。 2．放入汞盐 形成铝汞齐，在潮湿的空气中即长出胡须状的 “白毛”立即放出大量的热，投入水中，放出H2 。 3HgCl2+2Al=2AlCl3+Hg Al+Hg=Al(Hg) Hg占据Al表面，使Al疏松 4Al(Hg)+3O2+2xH2O →2Al2O3•XH2O (白毛)+ (Hg) 2Al(Hg)+6 H2O →2Al(OH)3↓+3H2↑+ (Hg)
As, Sb Bi 的电导率 温度 / ℃ 22 k(As)/kS· -1 35 cm k(Sb)/kS· -1 24 cm k(Bi)/kS· -1 8.6 cm 0 38 26 9.5
● 金属铋象水一样可以归入为数不多的一类物质中，它们由液态变 为固态时体积膨胀而不是缩小 ● 不规则变化的 13 族金属的熔点 元素 Al Ga In Ti 镓的反常熔点与其存在Ga2有关 m.p./℃ 660 30 157 303
对角线规则
• 一、 单质 • 1、锡的同素异形体 • α-Sn→(>286K)β-Sn→(>434K)γ-Sn • 灰锡（立方） 白锡（四方） 脆锡（正交） • 原子晶体，键能小，易粉碎 金属晶体（常见） • 锡制品若长期处在低温（＜286K）会自行毁坏，由 于一旦开始毁坏，迅速蔓延，称为“锡疫”。
六 铝的氯化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
Al2Cl6
离子键 共价键 共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂. 易形成双聚物 水解激烈： AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3HCl
● 用干法合成AlCl3
2Al + 3Cl2 (g) 2AlCl3
2Al + 6HCl (g) 2AlCl3 + 3H2 (g)
五．铝盐水解 • Al2Cl6→[Al(H2O)6]3+ • [Al(H2O)6]3+ + H2O→[Al(H2O)5OH]2++H3O +• [Al(H2O)5OH]2++H2O→[Al(H2O)4(OH)2]++H3O +[Al(H O) (OH) ]+ +H2O→[Al2(H2O)8(OH)2]4 2 4 2 (多核) • ①[Al2(OH)n(Cl)6-n]m具有吸附作用，絮凝剂； • ②不能湿法制Al2S3 Al2(CO3)3 • ③湿法只能制AlCl3•6H2O ④灭火器原理
• 锡：银白色金属，质软，延性不佳但展性好（锡箔），作包 装材料（在空气中不易被氧化，能长期保存其光泽；价格便 宜，又无毒） • 铅：很软的重金属，易形成一层碱式碳酸铅，保护其内层金 属不被氧化，主要用作X射线、原子能工业用的防护材料 （能挡住X射线）；用于制合金特别是低溶点合金。 • 焊锡：67%Sn 33%Pb—450K/bp 铅字合金：82%Pb 15%Sb 3%Sn 青铜：78%Cu 22%Sn用于制日用器材、工具。
Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO
潮湿空气中的 AlCl3
● 路易斯酸性：以氧为给予原子时 BCl3 >AlCl3 >GaCl3 以硫为给予原子时GaX3 >AlX3 >BX3 (X=Cl, Br)
符合软、硬酸碱结合规律的.
Question 1
•AlCl3的结构？为什么存在BF3、AlF3不存在 AlCl3 、BH3 ？ •BF3分子中存在л46（BH3分子中不存 在л46）； AlF3存在离子键；AlCl3为 共价键，其组成为Al2Cl6，为三中心 二电子氯桥键；B2H6 存在三中心二电 子氢桥键。 •Al2Cl6因为三中心二电子氯桥键在水 中发生强烈水解成[Al(H2O)6]3+，在盐 酸中形成[AlCl4]－。
• 对角线规则：周期表中某元素及其化合物的性质和 它“左上”方或“右下”方的元素性质相似称对角 性规则。 • 如Li、Mg； B、Si； Be、Al相似性。 • Si B • 单质结构 原子晶体 原子晶体 • 与酸作用 溶于HF、HNO3混酸 溶于氧化性酸 • 与金属作用 硅化物 硼化物 • 与碱作用 放出氢气 放出氢气 • 氧化物 亲氧元素、玻璃体 亲氧元素、玻璃体 • 氢化物 硅烷 硼烷 • 卤化物 易水解 易水解 • 氢氧化物 弱酸 弱酸 • 原因：极化力相近（半径、电荷、结构）
α－Al2O3
制法 结构 特性
γ－Al2O3
β－Al2O3
Al 燃 烧 ， Al(OH)3、 铝 Al(OH)3、铝铵钒 盐高温灼烧 等723K分解 六方紧密堆积构型 六方面心紧密堆 积构型
熔点高(2288KHale Waihona Puke Baidu、硬度 不 溶 于 水 、 能 溶 具离子传导能力 大(8.8)、不溶于水、也 于酸或碱 （允许Na+通 不溶于酸或碱 过），吸附剂、 催化剂
第二十一章
p 区金属
Chapter 21 p-metal
第21章 P区金属
• 3学时 • 本章要求： • 1、掌握铝、锡、铅的单质及其化合物的 性质，了解其用途 • 2、了解锗分族、锑和铋单质及化合物的 性质及变化规律 • 3、了解铝的冶炼原理及方法
21－1 p区金属概 述 铝族锗分族ⅢA
p区金属
Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4] • 2Na[Al(OH)4]+2CO2 = Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O • Al(OH)3 = Al2O3+ 3H2O
生产Al2O3 和水合氧化铝的流程图
CaO 加热
NaOH 蒸 发 加热 铝土矿 浸 渍 冷却 澄 清 水 洗 泥 红泥
• 2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe ΔrH<<0 (-847.5kj/mol) • 温度可达3273K，使铁熔化，焊热铁轨，冶金上冶 炼Ni、Cr、Mn、V等难熔金属。 • 4 .两性 • ①高纯铝(>99.95%)不与一般酸作用，只溶于王水； • ②普通铝能被冷浓硫酸或浓、稀硝酸所钝化； • ③2Al+6HSO4=3Al2(S04)3+SO2↑+6H2O • ④Al2O3、Al(OH)3具两性
沉 淀
a Al(OH)3 洗 涤 煅 烧 aAl2O3 水
晶种
•2．电解Al2O3得Al:
•电解质：Al2O3 ,2%-8%冰晶石 Na2AlF6 10%CaF2作助熔剂，降低电 解质的溶融温度(Al2O3bp2273K, 电解 质bp1173-1273K) •阴极（铁质槽壳）:4Al3+ + 12e = 4Al （沉淀于槽底，定时放出）
2、化学性质
• • • • • •
与酸反应 （稀HCl ）（－）（－） PbCl2↓+H2↑ （浓HCl） （－） SnCl2 H2 [PbCl4] （稀H2SO4） （－） （－） PbSO4↓+H2↑ （浓H2SO4） Ge(SO4)2 SnSO4 Sn(SO4)2 Pb (H SO4)2 （稀HNO3） （－） Sn(NO3)2 Pb(NO3)2 （浓HNO3）xGeO2•yH2O↓xSnO2•yH2O↓Pb(NO3)2
锗分族 ⅣA 砷分族ⅤA
在周期表 中的位置
价轨道: ns2np1(ns np nd共9个) 主要氧化态：1, 3
21－1 p区金属概 述
铝族锗分族ⅢA
•价轨道: ns2np2
锗分族 •主要氧化态： 2,4 ⅣA •价轨道: ns2np3 •主要氧化态： 3,5 砷分族ⅤA
概述
金属性：总的变化规律是由上而下逐渐增强