[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S2密度算符)

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核磁共振波谱学

第二章 核磁共振的理论描述

2.2 密度算符

1. 密度算符: 设m 是哈密顿算符的本征态，任意力学量F 的期望值为

F F d F c c m F n m n m n ===**⎰∑ψψψψ ,τ 此处c m m =ψ

实际的核磁系统不是纯态，而是混合态，故还需要进行系综平均 F c c m F

n m n m n =*∑ ,

设 c c n m m n mn *== ρ

ρ 有 F Tr F =()ρ

其中ρ即为密度算符，确定了体系的性质，矩阵形式称密度矩阵。

Tr()代表矩阵的迹,Tr(AB)=Tr(BA)

热平衡态下的密度算符为

exp( )( )ρ=--H kT tr H kT

密度矩阵的对角元代表极化，非对角元代表相干。

2. 密度算符随时间的演化：

Schrodinger 方程可以改写成

i dc t dt n c t H n n n n n

()

() ∑∑=

两边乘以k

i dc t dt k n c t k H n n n n n

()

() ∑∑=

利用正交归一化条件

i dc t dt c t k H n k n n

()

() =∑

其共轭形式为

-=*

*

∑i dc t dt c t n H k k n n

()

()

进一步计算密度算符矩阵元的演化

[]

d k m dt dc c dt c dc dt dc dt c i c c n H m i c c k H n i k n n H m i k H n n m i k H m k H m k m

k m k

m k n n n m n

n n

ρρρρρ==

+=

-=-=

-*

*

*

*

*

∑∑∑∑

得Liouville-Neumann 方程

[]d dt i H ρρ=,

如果H 不显含时间，则可证明 ρρ()() t e e iHt

iHt =-0 这里指数算符按幂级数展开定义

3. 约化密度算符：

ρ指整个体系的密度算符，σ指核自旋的密度算符

4. 旋转变换:

1) 在NMR 中通常用到旋转变换，在量子力学中，绕z 轴的旋转用旋转算符U e iI z =-φ

表示，旋转坐标系I x '与实验室坐标系I x

之间有下列关系： I e I e I I x i I x i I x y

z z '-==+φφφφcos sin 2) 旋转对算符A 的影响相当于施加一个相似变换：

A UAU r =-1

旋转算符U 是U 算符：U

U -+=1 3) 旋转坐标系中的运动方程: [

]d t dt i t H r r e σσ()

(), = 此处 H

e 为有效Hamiltonian

a. 由于U 为U 算符：U

U E -=1 dE dt d UU dt dU dt U U dU dt ==+=---()1110

即

dU dt U U dU dt --=-11 b. [

][]U H U U H H U U U UHU UHU U U UHU r σσσσσσ, ( ) , -------=-=-=1111111 c. [][]

d dt d U U dt U d dt U dU dt U U dU dt

iU H U dU dt U U U U U U dU dt iU H U dU dt U U dU dt r r r σσσσσσσσσσσ==++=++=++------------(), , 111111111111

再加入a,b 的结果 [][]d dt i UHU U dU dt

U dU dt i UHU U dU dt i UHU iU dU dt r

r r r r r r σσσσσσσ=-+=+⎡⎣⎢⎢⎤⎦⎥⎥=-⎡⎣⎢⎢⎤⎦

⎥⎥-------, , ,, 1111111

故有效Hamiltonian 为: H UHU iU dU dt e =---11

4) 当Hamiltonian 显含时间时，通常要寻找一个适当的U 变换，使得有效Hamiltonian 不含时间，即变换至某个时变Hamiltonian 的相互作用表象

射频脉冲的含时Hamiltonian 可通过旋转变换消去

5. 核自旋算符的矩阵形式：

; ; I I i i I x y z =⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦⎥=-⎡⎣⎢⎤⎦⎥1201101200121001

本征函数用列向量表示:

α=⎡⎣⎢⎤⎦⎥10; β=⎡⎣⎢⎤⎦⎥01 其共轭用行向量表示：

[]α=10; []

β=01 其他运算均可通过矩阵形式进行。