单组分环氧树脂胶粘剂的研究现状

提高固化速度
• 在现代规模化工业生产中，对高质、高效提出了越来越严格的要求。自动化流水线工业生产中常常 需要使用快固化单组分胶粘剂。因此研究单组分环氧树脂胶粘剂，除贮存期长不变外，在高温下快 速固化是个新课题。要实现高温快速固化，固化催化剂的选择是关键。对潜伏性环氧树脂的动力学 参数特征进行理论分析研究，以寻求低温贮存稳定性和高温快速固化反应的之间的关系，对实际问 题有理论指导价值，是进行新型潜伏性固化剂和促进剂分子设计的重要的理论依据。环氧树脂固化 体系的低温贮存稳定性和高温快速固化反应速率的问题，在本质上是固化反应速率与反应温度之间 关系的问题。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ总结了如下经验公式：ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ式中的反应活 化能Ｅａ实质上是一个与温度Ｔ有关的变量。潜伏性环氧树脂体系的动力学参数的特征是，应具有 较高的固化反应活化能和频率熵因子，或者具有可变活化能特征在低温或室温下体系具有较高的固 化反应活化能，又在高温下具有较低的固化反应活化能。提高温度，快速固化的单组分环氧胶粘剂， 特别适用于自动化流水线生产，有更完善的应用效果和技术特性。高温快速固化单组分环氧胶的品 种如美国Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德 Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌号。固化条件分别在180～230℃ 1～2ｍ ｉｎ范围内，粘接强度12-18ＭＰａ。典型的应用实例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ 快速固化环氧胶用于电机生产。国内也有一些类似胶种问世。ＳＥ-11为ＳＥ单组分环氧胶粘剂的 系列品种之一。由多种环氧树脂及添加的增塑剂、触变剂和潜性固化剂、促进剂等组份配制而成， 在高温可快速固化，具有贮存期长、粘接强度高的良好性能。作为复合材料基料与钢丝、玻璃布制 造磁性槽楔，适合于流水线生产。陈尔春、唐振新等合成咪唑类金属化合物，大环族芳酰胺作为双 氰双胺潜伏性固化剂的促进剂而配制的单组分环氧Ａ和Ｂ胶，并对其进行了固化行为的研究剖析， 确证它们为高温快速固化单组分环氧胶粘剂，具有贮存期长的特点，已用于机电产品零部件初电子 元件的粘接，适用于流水线生产。
形态有液态、糊状、粉末状和膜状。
• 具有实用价值的单组分环氧胶粘剂主要有以下几种：湿气 固化型；微胶囊包覆型：将固化剂封人微胶囊内，与环氧 树脂混合后不会发生固化反应。成膜物质有明胶、乙烯基 纤维素、聚乙烯醇缩醛等。胶囊靠加热或加压而破裂，固 化剂和环氧树脂便发生反应；潜伏性固化剂型：使用在规 定温度以上才能被活化发生反应的热反应性固化剂，包括 中温固化型及高温快固化型；阳离子光固化型。
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单组分环氧胶粘剂的研究进展
• 这是一种室温固化的单组分环氧胶粘剂，其技术关键在于 固化剂。至今为止研究的较多的是酮亚胺化合物，它是由 脂肪族多胺和酮合成，而且酮亚胺中残存的多胺必须用单 环氧化合物进行封闭。酮亚胺与环氧树脂在固化过程中通 过吸附空气或潮湿粘接面的水分而释放出胺：
Baidu Nhomakorabea低固化温度
• 常见的潜伏性固化剂有咪唑和咪唑盐、双氰胺、有机酸酰肼、三氟化 硼络合物，其中以双氰胺的应用最为广泛。以双氰胺为固化剂的环氧 树脂组合物的适用期可达六个月以上，但存在着固化温度高、固化速 度慢等缺点，很多使用单组分环氧树脂胶粘剂的场合，由于器件及材 料不能承受这样的温度而不能使用，或因生产流水线的生产工艺要求 必须降低单组分环氧树脂胶的固化温度。因此，研究潜伏性固化体系 降低单组分环氧树脂胶的固化温度，同时又具有足够的贮存稳定性一 直是胶粘剂领域里的重要研究课题。加入相应的促进剂以降低反应温 度，提高反应活性。作为双氰胺固化体系的促进剂有咪唑及咪唑盐、 有机脲类、含膦化合物、胍衍生物。为了降低二氰二胺固化环氧树脂 的温度，有人曾选用了不同种类的催化剂进行了较深入的研究。经过 不断的探索和追求，如今已取得长足进步。采用2，6二氨蒽醌改性酚 醛既提高耐热性，又提高活性，同时加入四马来酰亚胺进一步提高耐 热性，加入固体羧丁橡胶提高韧性，采用催化剂Ｂ降低固化温度达到 中温固化耐高温的技术要求，得到的胶粘剂可中温130℃固化，耐热 300℃，满足了航天器整流罩高速飞行的耐热要求，单组分室温贮存 期可达三个月。
• 含有酮亚胺的树脂配合物按上式生成多胺，可在常温下固化，但固化 速度不太快，使用期不像其他潜伏性固化剂那样长，充其量只有8h左 右，加入水分或用脂肪族多胺作促进剂，则可加快固化速度。其固化 物的性质与原料多胺化合物的基本相同。因为固化时要吸收水分，所 以不适合厚胶层。最近有日本专利中采用聚醚改性的胺类化合物与甲 基异丁基酮缩合制备酮亚胺，作为单组分环氧胶的固化剂。固化物具 有良好的韧性，伸长率达150%，对灰泥面有良好的粘接。单组分室 温固化环氧胶由于酮亚胺氮原子上的孤对电子会对环氧基的环进行亲 核攻击，造成环氧聚合，相对分子质量增高，而并无有效办法加以抑 制，造成胶粘剂贮存期下降；另外如果使用由伯胺基的位上存在甲基 等原因而反应活性较低的胺类制作的酮亚胺作潜伏固化剂，贮存稳定 性可以有所改善，但固化速度又太慢。针对此问题，武田敏允等用其 近旁的立体位阻基团对用高活性二胺作原料制备的酮亚胺氮原子上的 孤对电子进行保护的方法，使孤对电子难以与环氧基进行亲核反应， 从而改善了贮存稳定性。
• 常见的潜伏性固化剂有咪唑和咪唑盐、双氰胺、有机酸酰肼、三氟化 硼络合物，其中以双氰胺的应用最为广泛。以双氰胺为固化剂的环氧 树脂组合物的适用期可达六个月以上，但存在着固化温度高、固化速 度慢等缺点，很多使用单组分环氧树脂胶粘剂的场合，由于器件及材 料不能承受这样的温度而不能使用，或因生产流水线的生产工艺要求 必须降低单组分环氧树脂胶的固化温度。因此，研究潜伏性固化体系 降低单组分环氧树脂胶的固化温度，同时又具有足够的贮存稳定性一 直是胶粘剂领域里的重要研究课题。加入相应的促进剂以降低反应温 度，提高反应活性。作为双氰胺固化体系的促进剂有咪唑及咪唑盐、 有机脲类、含膦化合物、胍衍生物。为了降低二氰二胺固化环氧树脂 的温度，有人曾选用了不同种类的催化剂进行了较深入的研究。经过 不断的探索和追求，如今已取得长足进步。采用2，6二氨蒽醌改性酚 醛既提高耐热性，又提高活性，同时加入四马来酰亚胺进一步提高耐 热性，加入固体羧丁橡胶提高韧性，采用催化剂Ｂ降低固化温度达到 中温固化耐高温的技术要求，得到的胶粘剂可中温130℃固化，耐热 300℃，满足了航天器整流罩高速飞行的耐热要求，单组分室温贮存 期可达三个月。
• 将固化剂和环氧树脂混合起来配制单组分胶粘剂，主要是 依靠固化剂的化学结构或者是采用某种技术手段把固化剂 对环氧树脂的开环活化暂时冻结起来，然后在热、光、机 械力或化学作用下使固化剂活性被激发，进而使环氧树脂 迅速固化。目前国内外市场出售的单组分环氧树脂胶粘剂 几乎都是采用潜伏性固化剂或自固化性环氧树脂，产品的