用花生壳制备活性炭的研究_孙保帅

文献标识码: B
0 前言
活性炭是一种优质吸附剂, 具有独特的孔隙结 构和表面活性官能团, 具有足够的化学稳定性、机 械强度及耐酸、耐碱、耐热, 以及不溶于水和有机溶 剂, 使用失效后容易再生等良好性能, 使它在食品 加工、制药、化学、冶金、农业、环保等方面有着极其 广泛而重要的用途. 用花生壳制备活性炭原料易 得, 操作工艺简便. 花生是我国主要的油料作物, 其 总产量和出口量均居世界首位 [ 1] . 我国花生年总产 量达 1 500万 t左右 [ 2] , 占世界花生总产量的 42% , 每年约可产 500万 t花生壳[ 3] . 而这些花生壳没有 或者很少被有效利用, 造成了资源的极大浪费, 因 此研究花生壳制活性炭具有重要意义.
1 实验部分
1. 1 原料与试剂
亚甲基蓝: 上海山浦化工有限公司; 花生壳取 自河 南省 延津 县胙 城乡, 含 水 量 10. 58% , 灰 分
3. 933% , 木质素 28. 52% .
1. 2 主要仪器与设备
SXL) 1008型马弗炉: 上海精宏实验设备有限
公司; KQ) B 型玻璃仪器气流烘干器: 巩义市予华 仪器有限责任公司; DZF) 605型真空干燥箱: 上海
[ 5] Jag toyen M, Derbysh ire F. A ctivated carbons from yellow po lar and w hite oak by H 3PO 4 act ivat ion [ J] . C arbon, 1998, 36 ( 7 /8 ): 1 085-1 097.
[ 4] La ine J, Ca lafat A, L abady M. P reparation and characteriza tion of activated carbon from coconut shell im pregnated w ith phosphoric acid[ J]. Carbon, 1989, 27 ( 2) : 191-195.
用花生壳制备活性炭的研究
孙保帅, 俞力家, 龚彦文
( 河南工业大学 化学化工学院, 河南 郑州 450001)
摘要: 研究了花生壳活性炭的制备方法. 采用正交实验设计比较了磷酸、氯化锌、氢氧化钾、硫
酸 4种活化剂以及活化温度、活化时间、活化剂浓度、液固比等各因素对花生壳活性炭性能的影
响, 并用亚甲基蓝的吸附值和比表面积对所得样品进行了表征. 实验结果表明, 磷酸活化法所
A B C D B A D C C D A B D C B A 1. 750 3. 625 7. 000 4. 375 5. 250
活化 温度
A B C D C D A B D C B A B A D C 4. 500 3. 875 4. 000 4. 375 0. 625
活化 时间
A B C D D C B A B A D C C D A B 1. 625 4. 000 4. 125 7. 000 5. 375
收稿日期: 2008-08-02 基金项目: 河南省教育厅自然科学研究计划项目 ( 2009B530002) 作者简介: 孙保帅 ( 1976-) , 男, 河南开封人, 硕 士, 讲师, 主要从事 精细化工、化工热力学的教学与研究.
般认为氯化锌在活化过程中起脱氢作用 [ 12 - 14] . 氯 化锌活化法是成熟工艺, 应用较早, 优点是工艺简 单, 操作方便, 原料利用率高, 产品脱色率高等. 但 也存在环境污染, 氯化锌回收困难, 成本高等缺 陷. 采用磷酸作为活化剂制备活性炭可以克服氯 化锌 活化工 艺的 缺点, 但也存 在对 装置要 求高 ( 通常需要耐高温磷酸腐蚀的理想材料 ) , 制备出 的活性炭灰分普遍较高等问题, 影响该工艺的工 业规模生产和应用推广. 磷酸活化法中磷酸的加 入降低了炭化活化温度, 在 150 e 就开始形成微 孔, 200~ 450 e 主要形成中孔, 在 400 e 左右就 可以制备出收率高, 质量较好的活性炭. 由于在炭 化活化过程中磷酸和木质素和纤维素进行结合, 可制备不同孔径的活性炭, 木质素主要参与微孔 的形成, 纤维素主要参与中孔的形成. 活性炭孔隙 分布的改变可通过改变活化温度和原料与磷酸配 比来实现 [ 15- 17] . 从各种不同活化工艺制得的花生 壳活性炭的收率来看, 氯化锌活化法制备花生壳 活性炭的收率略高于磷酸活化法制备工艺. 目前 有关制备花生壳活性炭的工艺还没有工业化应用 的报道, 仅仅停留在实验室阶段.
亚甲基蓝吸 附值量 /m L
1 9. 0 10. 0 11. 0
1 1 1 1 2. 0 1 1 1 4. 5 15. 0 3. 5 4. 0
3 结论
通过正交实验及结果分析表明, 磷酸活化法
和氯化锌活化法可以制备性能优良的花生壳活性 炭, 而尤以磷酸作为活化剂为佳. 硫酸活化和氢氧 化钾活化得到的花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附 性能较差. 在最佳工艺条件 ) ) ) 50% 的磷酸溶液、 液固比为 2B1、活化温度为 350~ 400 e , 活化时间 为 4 h 条件下, 获得的花生壳活性炭的亚甲基蓝 吸附 值达 到 15. 0 mL; 活性 炭的 产 率为 45% ~ 48% , 比表面积 772. 792 m2 / g.
精宏实验设备有限公司; SZ) 93型自动双重纯水蒸
馏器: 上海亚荣生化仪器厂; MONOSORB 型比表面
积分析仪: 美国康塔仪器公司.
1. 3 实验方法 本实验采用化学活化法, 先将花生壳洗净、烘
干、粉碎过 20目筛. 将粉碎后的花生壳与一定浓度
的活化剂溶液按一定的液固比混合均匀, 充分搅
拌后放置 14 h, 再将其移至带盖坩埚中, 置于马弗
炉中, 在一定温度下活化一定时间, 取出冷却, 以 1% 稀盐酸或热水洗涤, 再用蒸馏水洗涤至 pH 值
为 5~ 7, 110~ 120 e 下烘干, 研磨, 用 200目筛筛
分, 即得到活性炭产品.
影响产品活性炭性能的因素主要是活化剂、
活化剂的浓度、液固比、活化温度、活化时间等. 这 些因素都有合适的范围, 太大了造成浪费, 太小了
活化剂 液固比 活化剂浓度 /% 活化温度 /e
A ZnC l2 1
30
400
B H 2 SO 4 2
40
500
C KOH 2. 5
50
550
D H 3PO 4 3
60
600
活化时间 / h 1 2 3 4
注: 液固比为活化剂与花生壳质量比, 活化剂浓度为质量比.
1. 4 活性炭比表面积、亚甲基蓝吸附值和活性炭
m1 m0
@
100%
式中: m 1 为生成活性炭的量, g; m2 为加入花生壳 的量, g.
2 结果与讨论
2. 1 实验条件对活性炭吸附性能的影响 由表 2的实验结果可以看出, 各因素的影响
程度依次为活化剂、活化时间、活化剂浓度、液固 比、活化温度, 其中活化温度影响很小. 对活化剂 来说, 在该条件范围内磷酸和氯化锌活化所得的 活性炭表现出极好的吸附效果, 而氢氧化钾和硫 酸活化效果很差. 液固比 2B1水平为最好, 活化剂 浓度 50% 最好, 活化时间 4 h最好. 第 14次实验 正好代表最 佳的条件组合, 即每 克花生壳加 2 g 的 50% 磷酸, 在 400 e 活化 4 h, 所得的样品的亚 甲基蓝吸附量达到 15. 0 mL. 经验证实验, 350 400 e 磷酸活化的花生壳活性炭亚甲基蓝吸附量 都可以达到 15. 0 mL, 比表面积平均为 772. 792 m2 / g. 而氯化锌活化最好结果是 13. 0 mL. 2. 2 实验条件对活性炭产率的影响
效果不好. 在单因素实验的基础上, 笔者利用正交
实验法比较磷酸、氯化锌、氢氧化钾、硫酸 4种化
学试剂活化所制花生壳活性炭的吸附性能, 同时
考察活化温度、时间等因素对所制活性炭性能的 影响, 实验方案按 L16 ( 45 ) 正交表安排, 正交实验 的因素与水平见表 1.
表 1 正交实验因素与水平
因素 水平
得的活性炭性能最好, 采用 50% 磷酸, 液固比 2B1处理花生壳, 在 350~ 400 e 活化 4 h, 活性炭的
亚甲基蓝吸附值可达 15. 0 mL, 比表面积为 772. 792 m2 /g, 活性炭产率 45% ~ 48% .
关键词: 花生壳; 化学活化法; 活性炭; 吸附
中图分类号: T S209
量 ( 标准状况计算, mL ) ; p 为平衡压力; p0 为平衡
温度下吸附质的饱和蒸气压; C 为与吸附焓有关
的常数 (标准状况计算, m L ).
( 2) 根据木质活性炭亚甲基蓝吸附值的试验
方法 ( 详见 GB /T 12496. 10-1999) 测定亚甲基蓝吸
附量.
( 3) 活性炭产率
x
=
参考文献:
[ 1] 刘晓军. 花生加工副产品的再利用 [ J] . 加 工技术, 2006( 11) : 36-38.
[ 2] 2005年世界花生主要生产国和贸易国的生 产及 贸易 状况 [ J] . 花生 学报, 2006, 35 ( 1) : 13.
[ 3] 廖朝东. 花生壳的化工利用 [ J] . 化工技术 与开发, 2004, 33( 2) : 24-25.
图 1表明随着活化温度的增加, 活性炭产率 单调下降, 原因是温度越高, 花 生壳裂解程度越 高, 失重越甚. 同样, 即使在相同的温度下, 活性炭 产率随着活化时间的增加而单调下降 ( 图 2). 因
第 4期
孙保帅等: 用花生壳制备活性炭的研究Biblioteka Baidu
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此, 无论从性能讲, 还是从产率讲, 都需要确定最 佳的活化温度和时间.
生物质活性炭生产的方法主要分为物理活化 法和化学活化法两种. 化学活化法是在原材料中 加入影响热解反应并抑制焦油生成的脱水剂, 进 行一步炭化和活化. 化学活化法因原料不同制造 方法各有差异, 但其工艺过程基本一致. 化学活 化一般包括磷酸活化法 [ 4- 5] , 氯化锌活化法 [ 6] , 氢 氧化钾活化法 [ 7- 8] 和其他化学品活化法 [ 9- 11] , 其 中最为常用的是氯化锌活化法和磷酸活化法. 一
表 2 实验方案及结果
序号
活化剂 液固比
溶剂 浓度
1
A
2
A
3
A
4
A
5
B
6
B
7
B
8
B
9
C
10
C
11
C
12
C
13
D
14
D
15
D
16
D
均值 1 7. 750
均值 2 1. 000
均值 3 1. 250
均值 4 6. 750
极差 6. 750
A B C D A B C D A B C D A B C D 2. 125 6. 500 3. 875 4. 250 4. 375
第 30卷第 4期
河南工业大学学报 ( 自然科学版 )
2009年 8月
Journa l o fH enan Un iversity of T echno logy( N atural Sc ience Edition)
Vo .l 30, N o. 4 Aug. 2009
文章编号: 1673-2383( 2009) 04-0045-04
物理活化法通常包括两个步骤, 首先是对原 料进行炭化处理以除去其中的可挥发成分, 使之 生成富碳的固体热解物, 然后用合适的氧化性气 体对炭化物进行活化处理, 通过开孔、扩孔和创 造新孔, 形成发达的孔隙结构, 根据使用的活化 气体不同可以分为水蒸气活化法 [ 18 ] 、二氧化碳活
化法、空气 活化法 等. 常用 的有 水 蒸气 活化 法、
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河南工业大学学报 ( 自然科学版 )
第 30卷
CO2 活化法和高温烟道气活化法. 活化过程中发 生如下反应:
C + H2O = H2 + CO ( $H = + 117 kJ /m ol) C + CO2 = 2CO ( $H = + 159 kJ/m o l)
物理活化法的缺点是需要非常高的温度, 而 且常常需要在惰性气体的保护下进行.
的产率的测定和计算
( 1) 由 BET 方程:
p = 1 +C- 1@ p V (p0 - p ) CVm CVm p0 采用氮气 吸附 法 ( 详 见 GB / T 19587-2004 ) 测 量
Vm, 则活性炭的比表面积
A = 4. 35Vm m
式中: m 为试样质量, g; Vm 为饱 和单分子层吸附 所需吸附质的体积; V 为吸附平衡时的气体吸附