热力学方法
应用指南
对于选择适当的热力学计算方法,本章给出了简单的经验规则。
概 述
通常，对于任意给定的应用都有几个合适的热力学方法。用户应该尝试确定哪个方法最能描述全流程，同时尽量选择最简单的、最适当的热力学选项。用户应该牢记最好的热力学方法与实际最相符合。当可以得到实验或实际操作数据时，有必要试几个选项并比较其结果，以获得最可行的模型。
下面指南被分成四个基本应用类型，它们是：
z炼油和气体处理
z天然气
z石油化工
z化学和环境
对于每一种应用，所遇到的各种类型的单元操作都推荐了热力学方法。
21.1炼油和气体加工应用
水处理
由于多数含水系统，用较简单的烃热力学方法同时用缺省水倾析选项完全可以满足模拟需要。这些方法是：
SRK、PRCS、GS、CSE、GSE、IGS、BK10、BWRS。
对于这些方法中的每个方法，溶解在烃相中的水量是用SIMSCI或KEROSENE关联式计算。SIMSCI方法是依据水在纯组分中的溶解度，而KEROSENE关联式是依据《API技术手册》中图9A1.4给出的水在煤油中的溶解度。此外，可用状态方程法SRK和PR计算水溶解度。
剩余的水可作为纯液态水物流倾析，该纯水物流的性质可通过用饱和水性质或用水的全keynan和keyes状态方程来计算。如果水以过热蒸汽状态存在，应使用keynan和keyes方程。
PRO/II用系统温度下水的蒸汽压来计算蒸汽相中水的量，用户可以选择内置物流表（缺省）或《GPSA数据手册》中图20-3来计算水蒸汽压。GPSA值应该用于高于2000psia（136大气压）的天然气系统。
对于烃在水中溶解度很大的系统，应该用一个更准确的方法。推荐使用kabadi-Danner 对SRK状态方程的修正式（SRKKD）。该方法可以通过用METHOD语句上的SYSTEM（VLLE）＝SRKKD或KVALUE（VLLE）＝SRKKD来选择。SRKKD方法进行严格的汽－液－液平衡计算来预算水在烃相中的量和烃在水相中的量。它根据水存在于每一相中的数量来使用水和烃交互作用参数。
低压原油加工系统
减压塔、常压塔是典型的低压原油处理系统。这些单元通常呈现出近似理想状态，用简单的方法就能达到要求。结果的精度更多地取决于原油进料特性的确定，而不是取决于所选用的热力学方法。BK10方法是合适的，它比较复杂的一般烃方法GS、SRK或PR更快。用户可以首先尝试用BK10求解单元。如果结果不理想，再用一个更复杂的方法。如果结果与装置数据不符，用户应该在使用其它热力学方法之前试用不同的分析和确定特性方法。应该用API方法计算液相密度。
在模拟减压单元操作时，热裂化是产生误差的主要根源。为了正确模拟塔，可以用减压塔塔顶馏出物产品的实验分析数据来估算应加到进料物流中的轻端馏分量。不使用直接分析数据，取而代之，可以将甲烷加到进料中，并做调整直到温度分布与装置的数据匹配：
推荐的方法 说明
BK10 速度快且容易使用，并给出可接受的答案。
GS/IGS/GSE对低压系统与BK10相当，用LK代替CP焓可
得到更好的答案。
SRK/PR对于轻馏份在塔顶附近较多时，其结果比用
BK10要好一点，但需要的CPU时间会比BK10
多。
高压原油加工系统、FCCU主分馏器和焦化主分馏器
高于一个大气压的塔通常包含更浓的较轻组分,因此，需要更复杂的热力学方法。过去，BK10广泛地应用于此类应用。但预计PR、SRK、GSE、IGS和GS会给出更好的结果。用户应该记住：对于获得与装置操作数据吻合较好的结果来讲,石油馏份的特性划分比热力学方法更重要。应该用API方法来计算液相密度。
对FCCU主分馏塔，其石油馏分比原油馏分缺氢很多。由于大部分特性关联式是从原油数据导出的，预计其结果准确度比原油馏分的更差一些。
推荐的方法 说明
GS/GSE/IGS通常比SRK或PR快，在有高浓度的轻组分情况下,精确
度差一些。用 LK代替CP焓可以提高精度。
SRK/PR如果塔顶轻原油占主要成份，则用SRK或PR。
重整和加氢装置
这些单元包含高氢含量的物流，对于SRK和PR方法，PRO/II数据库包含大量含氢组分对的二元交互作用参数。应该用API方法来计算液相密度。
以前，GS已经成功用于富氢系统。通常，采用SRKM和PRM，同时改进以前版本PRO/II 的交互作用参数，会给出更好的结果。
推荐的方法 说明
SRK/PR因存在高浓度氢，推荐使用。
润滑油和溶剂脱沥青单元
这些单元通常有非理想组分存在，并需要一个更复杂的热力学方法。推荐使用SRKM或PRM，但其结果准确程度将取决于用户所提供的非理想组分的交互作用参数。除非可以得到这些数据，否则，不应采用该复杂的方法。如果得不到具体的数据，SRKM产生的结果与SRK 相当，通常应采用SRK或PR方法。应采用API方法来计算液相密度。
推荐的方法 说明
SRKM/PRM在使用用户提供的非理想组分交互作用数据时采用。
SRK/PR当没有用户提供交互作用数据时使用来取代SRKM或PRM方
法。这些方法需要CPU的时间比SRKM或PRM的少。
21.2天然气系统
对于含N2、CO2或H2S低于5％的系统，一般的状态方程如SRK、PR或BWRS能给出很好的答案。对于氢、二氧化碳、氮和硫化氢的交互作用参数，当得不到用户提供的交互作用参数时，则用一般的关联式估算。BWRS方法应谨慎使用。因为它不像SRK或PR那样能很好地外推到超临界范围。
对于含高浓度酸性气体的系统，缺省的交互作用参数不可能产生最好的结果。仍然使用一般的状态方程，但用户应该提供更好的交互作用参数以获处更好的结果。
缺省的水倾析选项通常是能接受的。但对于高压系统，烃在水中的溶解度很大，并且水在烃中的溶解度关联式不适用，则应将Kabadi-Danner对SRK的改进式与VLLE选项一起使用。在PRO/II中Kabadi-Danner方法已作为一个选项，它已经扩展，将氮、氢、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢作为特定组分。当用户提供了适当的交互作用参数时，依据石油馏分的组分的Watson特性参数将它们大致分为链烷烃、烯烃、芳香烃或环烷烃。
对于包括非烃组分(如作为抑制剂的甲醇和乙二醇)的系统，必须用更复杂的混合规则以获得更好的结果。SRKM和PRM方法特别适用于这些系统，但用户必须保证输入所有相关的交互作用数据。这些方法自动访问SIMSCI数据库，以检索所有可用的交互作用数据。但如果库里不存在组分对的数据时，用户必须提供附加的数据。如果预测存在两个液相，在METHOD语句中必须给定VLLE选项。
用COSTALD方法计算T r<0.95组分的液相密度，该选项不是缺省的方法，并且别指定。
推荐的方法 说明
SRK/PR/BWRS对大部分烃和烃水系统，这些方法给出好的结果。
SRKKD对包括烃和水的高压系统,用SRKKD(VLLE)。SRKKD用的CPU时
间比SRK多。如果有其它极性组分，如甲醇，则不用SRKKD。
SRKM/PRM/SRKS对包括水和其他极性组分的系统，如甲醇系统用这些方法，对
该类系统，用这些方法时总应选择VLLE选项。
SRKP/PRP 它们是SRKM和PRM的简单形式。这些方法不如SRKM或PRM好，
且没有明显减少CPU时间。
乙二醇干燥系统
对这些系统，已经建立了SRKM方法的交互作用参数的GLYCOL库。该库是SRKM交互作用数据总库的子库。对于TEG干燥系统，所填入的数据是应用于一个窄的温度和压力范围，对于EG和DEG干燥系统，数据的应用范围更窄。调用GLYCOL系统自动检索 GLYCOL交互作用参数。
推荐的方法 说明
GLYCO PRO/II含有典型TEG干燥系统的特殊交互作用参数，对于
EG和DEG干燥系统，它所含的交互作用参数更少。
酸水系统
在标准的PRO/II版本中，有两种方法适用于汽—液平衡估算。它们在METHODS语句中用SOUR和GPSWATER指定。此外，在PRO/II的电解质版中，用户可使用几个电解质模型。
SOUR
该方法是依据计算酸性水组分(H2O,H2S,CO2和NH3)的API/EPA SWEQ（酸水平衡）模型和计算所有其它组分的SRKM的一个组合形式而建立的。推荐应用的范围为：
温度(F) 68 压力 P<1500psia 组成 X WT NH3 + X WT CO2+ X WT NH3<0.30 这里X WT i是组分在水相中的重量分率。 通常，如果要减小CPU时间，该方法比GPSWATER可取。 GPSWAT 该方法依据计算酸性水平衡 GSPWAT程序建立的。GPSWAT方法用于为酸性水组分(H2O、H2S、CO2、NH3、CO、CS2、COS、MeSH和EtSH)生成K值。所有其它组分用SRKM计算。推荐的应用范围为： 温度(F) 68 压力 P<2000Psia 组成 X Wt NH3<0.40 酸水局部压力 P CO2＋P H2S<1200psia 与SOUR方法相比， GPSWAT方法可用于较宽的应用范围，但需要更多的计算时间。 电解质版本 当碱用于PH控制，或当HCN或苯酚的分布很重要时，该方法特别适用。在对PRO/II 手册的补充手册中，有对这一功能的介绍，且作为标准PRO/II版本的一个附加功能来用。详细说明请找Simsci代理联系。 推荐的方法 说明 SOUR用于大多数酸水的应用中。 GPSWAT适用范围比SOUR宽，但CPU时间长。 PRO/II的 建议用于含HCN、苯酚或碱的系统。 电解质版本 胺系统 AMINE软件包用于为胺水溶液系统和包括H2S、CO2、H2O、MEA、DEA、DGA、DIPA和MDEA 酸性气体生成K值。所有其它组分的K值用SRKM计算。当用该软件包时，必须至少有一个胺和水组分。 PRO/II提供了MEA、DEA、DGA、DIPA和MDEA的平衡常数的数据。但在最终设计时不推荐使用DIPA数据。对于MDEA，为考虑组成方面的影响,对模型做了修改。 用户可以为胺K值计算定义无量纲的滞留时间校正系数。这些校正系数只适用于MDEA 或DGA系统。对其它胺系统，既使该项出现了也忽略。用户可以在THERMO DATA部分的KVALUE 关键字下取代缺省值0.3。RESI的值是1.0对应的是一个平衡模型。 数据包可以用于在气体处理过程通常所遇到的浓度范围和酸性气体负荷范围。它包括接触器和再生器的温度和压力。MEA工艺过程成功地用于25—100Psig操作范围,但DEA在这样的条件下效果不好,而通常用在更高的压力下。一般来说，MEA接触器的压力范围是从100到500psig，DEA系统的压力范围是从100到1000psig。胺再生器一般在低于275F温度下操作，常用的温度为255F。MEA和DEA在胺溶液中浓度分别在15—25wt％和25—25wt％之间。 AMINE包通过对IDEAL饱和液相焓采用一个校正系数来考虑反应热的影响。SRKM还是用于实际蒸汽密度计算，IDEAL值用于液相密度计算。 电解质版本 PRO/II中的电解质版本作为标准PRO/II版本的一个附加功能来用。PRO/II电解质包括酸气模型，酸性气体包括H2S和/或CO2及任一种胺（MEA、DEA、DGA、DIPA和MDEA）。这些模型适合于离子强度为0-30、温度在32-300F、压力在0-30atm范围内的系统。与AMINE 包相比，其平衡计算较严格，但它们也是费时的，也没有校正滞留时间。 21.3石油化工应用 轻烃系统 对大多数轻烃、石油化工应用，推荐使用SRK、PR或BWRS。 当水在烃中的溶解度和烃在水中的溶解度变得很重要时，如当在高压时，推荐使用SRKKD(VLLE)方法。 用COSTALD方法计算液相密度，该项是不缺省的，必须是特别指定。 推荐的方法 说明 SRK/PR/BWRS对只包括同类烃类的系统(如：全部链烷烃)很好用，水 可以作纯水相倾析。 SRKKD 对烃－水系统用SRKKD可以得到更精确的结果，SRKKD 用的CPU时间比SRK多。 芳香烃系统 对所含组分都是芳香烃的系统，由于在低压状态下，这些系统很接近理想状态，所以用理想方法。对压力高于2个大气压的系统，用GS、SRK或PR可得到一个更准确的结果。 液相密度可以用理想方法、缺省API或COSTALD方法计算。COSTALD方法有许多芳香烃组分的数据，在高温下将给出满意的答案。如果一些轻组分如甲烷存在时，其结果比API 还要好。对在高温下所含组分都是芳香烃的系统，API方法也好用且用的CPU时间较少。理想方法在低温时是最适用的，但如果温度大大高于任一组分沸点时就不应用它了。 推荐的方法 说明 LIBRARY在低于2atm的压力下推荐使用。 GS/SRK/PR在高于2atm的压力下推荐使用。 IDEAL/API/COSTALD 液体密度推荐使用。 芳香烃/非芳香烃系统 传统上讲，这些系统很难地模拟，但当给出适当的交互作用参数和参数时，新的状态方程混合规则和α公式能够给出极好的结果。SIMSCI数据库包括大量的交互作用参数，但用户应该确认能否得到所有临界参数以确保得到较好的结果。除非有极性组分，如水存在，否则没有必要使用VLLE选项。 对芳香烃/非芳香烃抽提系统(如丁二烯的DMF抽提)，请使用一个液相活度方法，如NRTL。采用高级混合规则的状态方程能也能模拟该系统,但需要更多的CPU时间才能获得相同的结果。和所有这类系统一样,结果取决于所提供的数据。SIMSCI数据库存集了大量的关 于先进混合规则、NRTL及UNIQUAC液相活度方法的交互作用数据。然而, 用户必须保证拥有所有重要的交互作用参数,以获得好的结果。液相活度方法优于状态方程, 因为它们能用UNIFAC的FILL选项计算一些缺少的二元交互作用参数。 包含轻气体的系统可以用HENRY选项和液相活度方法一起模拟。当有少量轻气体时，它是适用的。但如果有大量气体,最好使用具有一个先进混合规则方法的状态方程。这些方法更严格地计算气体的溶解度。 推荐的方法 说明 SRKM/PRM/ SRKH/PRH 对芳香烃/非芳香烃系统用这些方法，对高压下或存在大量超临界气体的抽提系统也可以用它们。 NRTL/UNIQUAC这些液相活度方法用于抽提系统,如用DMF的丁二烯抽提。用 Henry选项模拟少量的超临界气体。用UNIFAC FILL选项计算 缺少的二元参数。 非烃系统 这些系统一般包括烃类组分的氧、卤素或氮的衍生物,且特别趋向于高度非理想。对低压系统用液相活度系数方法。对单相系统,WILSON、NRTL和UNIQUAC方法同样好。Wilson 方法是最简单的,且用的计算时间量最少。较简单的方法,如VANLAAR和MARGULES不如前者好,因为它们经常不能严格模拟非理想系统。 对于含两液相的系统,应该用NRTL或UNIQUAC方法。SIMSCI 数据库包含大量的用于 VLE和LLE两系统的二元交互作用系数。为了得到满意的结果,用户必须确保在输入文件中提供所有重要的二元系数。UNIFAC的FILL选项可用来填入缺少的二元数据, 但只有用户可以得到多数二元组分对的交互作用数据时才应使用它。如果用户没有数据, 可以用SYSTEM=UNIFAC 选项。因为它有适用于VLE和LLE的两系统的基团交互作用数据。 对于高压系统,PRO/II提供了几种模拟汽相逸度的方法。只有系统的压力大大高于交互作用系数回归所处的压力,才应该用这些方法。由高压数据回归的交互作用系数可能已经把汽相的非理想性包括在液相的交互作用系数中。用户应该确定用户所提供的交互作用参数是否包括汽相逸度。除了诸如羧酸组分外，Simsci数据库中的所有参数都不是用汽相逸度方法回归的。因此，对于含羧酸（诸如乙酸）的系统，使用PHI=HOCV较为适合。 当有少量超临界气体存在时，可以用Henry选项模拟。如果大量超临界气体存在, 或如果系统在高压下(通常高于10个大气压) , 应选择一个采用先进混合规则的状态方程。 它们是SRKH、PRH、SRKM、PRM、SRKP和PRP方法。对于这里讨论的非烃系统，推荐使用SRKM、SRKS或PRM方法。 推荐的方法 说明 WILSON 对于轻度非理想系统使用WILSON。用HENRY选项模拟少量的 不凝气体,用UNIFAC FILL选项填入缺少的二元交互作用数据。 对VLLE系统不用WILSON。 NRTL/UNIQUAC对所有非理想系统使用这两种方法之一。用Henry选项模拟少 量的不凝气体。两种方法都模拟VLLE系统和VLE系统。用 UNIFAC FILL选项填入缺少的二元交互作用数据。 SRKM/PRM/SRKS适用于高压系统或大量不凝气体存在的情况下。对于VLE和 VLLE系统均可以使用这些方法。 SRKH/PRH它们与SRKS、SRKM和PRM相当。 SRKP/PRP SRKS/SRKH/PRH/SRKM/PRM通常在这些应用中给出比SRKP和 PRP更好的结果。 乙醇脱水系统 对于乙醇脱水系统,已经建立了一个用于NRTL方法的交互作用系数的特殊库。这些系数比一般NRTL库中的系数的适用范围窄,用户可以在KVALUE语句中指定BANK= ALCOHOL,或在METHOD语句中指定SYSTEM=ALCOHOL选项。SYSTEM=ALCOHOL选项是采用SRKM方法计算汽相焓和密度。 推荐的方法 说明 ALCOHOL对所有乙醇脱水系统可用它。 NRTL/UNIQUAC在用户提供有效的交互作用数据时使用。 HF系统 对于含有在汽相中能够六聚化的分子的系统，已经建立了一个特殊的状态方程-HEXAMER。对于如HF烷基取代的HF系统及采用HF生产冷剂及其它的卤化化合物过程，建议使用这种方法。 21.4化学和环境应用 非离子系统 非离子系统一般包括烃的氧、卤素或氮的衍生物组分,且趋向于强非理想体系。 对低压系统,用液相活度系数方法。对单一液相系统,WILSON、NRTL和UNIQUAC方法同样适用。Wilson 方法是最简单的, 且需要的计算时间量最少。较简单的方法如VANLAAR 和MARGULES不太适用,因为它们通常不能准确地模拟略强的非理想系统。 NRTL或UNIQUAC方法应该用于包含两液相的系统。SIMSCI库包含了大量的用于VLE和LLE系统的二元交互作用系数。为了得到更好的结果, 用户必须确保在输入文件中包含全部重要的二元系数。UNIFAC FILL选项可以用来估计缺少的二元数据, 但只有对于多数二元组分对可得到交互作用数据时,才应该用它。如果用户没有数据, 可以用SYSTEM=UNIFAC选项, 因为它具有可用于VLE和LLE两个系统的基团交互作用数据。 PRO/II提供了几种用于模拟高压系统的汽相逸度方法。 只有系统的压力大大高于交 互作用系数回归时所处的压力时,才用这些方法。 从高压数据回归的交互作用系数可能已经把汽相非理想性包括在液相的交互作用系数中。 当少量超临界气体存在时，使用Henry选项模拟。如果大量存在,或系统在高压下, 应该选择一个高级状态方程,如SRKH、PRH、SRKM、PRM、SRKS、SRKP和PRP。 推荐的方法 说明 WILSON轻度非理想系统用WILSON。用Henry选项模拟少量的不凝气体。 VLLE系统不用WILSON。 NRTL/UNIQUAC对所有非理想系统用这两种方法之一。用Henry选项模拟少量 的不凝气体。这两种方法都能模拟VLLE系统和VLE系统。用 UNIFAC FILL选项估计缺少的二元交互作用数据。 SRKM/PRM/SRKS在高压或大量的不凝气体存在时，用SRKH 或PRH。它们既能 用于VLE系统,也能用于VLLE系统。 SRKP/PRP这些方程在这类应用中获得的结果不如SRKH、PRH、SRKM、SRKS 和PRM方法令人满意。 羧酸系统 羧酸在汽相形成二聚物, 为了获得准确的气体逸度、焓和密度, 用Hayden-O'Connell 方法计算汽相性质。注意HOCV汽相逸度必须和液相活度方法连用。 推荐的方法 说明 HOCV在这些应用中, Hayden O'connell 方法对汽相性质产生最好的 值。请在METHOD语句使用 PHI=HOCV, ENTHALPY(V)=HOCV, DENSITY(V)=HOCV选项。 环境方面的应用 这些系统通常涉及将稀的污染物从水中汽提出来, 通常一般的液相活度方法（如NRTL）不能准确地模拟这些非常稀释的系统。一个更好的方法是用Henry定律数据计算水中的组分。Henry定律数据可以从诸如美国环保局等数据源获得,或通常从SIMSCI数据库得到。为了严格模拟这些系统,用户应该尽可能提供温度相关的Henry数据值。温度无关数据经常过多地预测所需的汽提蒸汽量。 固体应用 在PRO/II中，通过van-Hoff（理想）溶解度方法或通过使用用户提供的溶解度数据来描述大部分系统的固-液平衡。通常，对于含有化学性质相似的溶质和溶剂的系统，可认为接近理想溶液，van-Hoff方法较适用。对于非理想系统，应该提供溶解度数据。对于大多 数有机物结晶系统，在性质上接近理想状态，van-Hoff的SLE方法将给出满意的结果。用IDEAL或VANLAAR方法可充分描述VLE性质。通过使用PRO/II中的电解质版本，能较严格的计算出水溶液中固体盐和矿物质的沉积情况。 电解质的应用 一个特殊的PRO/II版本适用于模拟离子电解质系统,详细情况，与SimSci代理联系。 示例 21-1炼油应用： 要求模拟一个烃-水混合物的相态性质,该混合物水含量小于10%。因此，选择SRK方法，水将作为纯相被倾析。 TITLE PROB=HC-WATER COMPONENT DATA LIBID1,H2O/2,C3/3,NC4/4,NC5/5,NC6 THERMODYNAMIC DATA METHOD SYSTEM=SRK WATER DECANT=ON STREAM DATA PROPERTY STREAM=1,TEMP=100,PRES=100,& COMP=40/100/100/100/100 UNIT OPERATIONS FLASH FEED 1 PROD V=2,L=3,W=4 ISO TEMP=100,PRES=100 21-2炼油应用： 要模拟一个处理拔顶原油和蒸汽混合物的减压塔的炉子。对于低压原油应用，选择BK10方法将得到令人满意的结果。 TITLE PROB=VACUUM DIMEN METRIC,PRES=MMHG COMP DATA LIBID 1,H2O/2,C2/3,C3 THERMODYNAMIC DATA METHOD KVALUE=BK10,ENTH=LK,ENTR=SRK, & DENS(V)=SRK, DENS(L)=API STREAM DATA PROP STREAM=1,TEMP=330,PRES=8000,RATE(V)=99.37,& ASSAY=LV TBP STREAM=1,PRES(MMHG)=760,& DATA=0,257/5,324/10,380/20,399/30,435/40,455/& 50,505/60,541/70,596,75,634 SPGR AVERAGE=0.9833,STREAM=1 PROP STREAM=2,TEMP=30,PRES=8000,RATE(V)=3.0,& COMP=2,75/3,25 PROP STREAM=3,TEMP=330,PRES=8000,RATE(W)=318,& COMP=1,100 PROP STREAM=4,TEMP=355,PRES=8500,PHASE=V,& RATE(W)=908,COMP=1,100 UNIT OPER MIXER FEED 1,2,3 PROD L=5 COLUMN FEED L=5 PARA TRAY=2,IO FEED 5,1/4,2 PROD OVHD=6,BTMS=7,100 VAPOR 1,300/2,50 TEMP 1,355/2,371 HEAT 1,1 PRES 1,98/2,115 SPEC STEAM=7,RATE(V),VALUE=55.88 VARY HEAT=1 21-3酸水应用： 汽提含有CO2、H2S、NH3和HCN的酸水物流。进料中HCN含量较少时，它在液相和汽相间的分布不是很重要。SOUR和GPSWAT方法均可使用。然而，进料分析显示酸气的重量分率之和大于0.3。因此，在应用中GPSWAT方法比SOUR方法更好些。 TITLE PROB=SOUR COMPONENT DAYA LIBID 1,N2/2,CH4/3,H2S/4,NH3,& 5,CO2/6,HCN/7,H20 THERMODYNAMIC DATA METHODS SYSTEM=GPSWAT STREAM DATA PROP STREAM=1,TEMP=120,PRES=25,PHASE=L,& COMP(W)=1,2/2,3/3,8000/4,4000/& 5,1200/6,0.238/7,25584.7 PROP STREAM=2,PRES=50,PHASE=V,& COMP(M)=7,2000 UNIT OPERATIONS COLUMN PARAM TRAY=7,CHEM=25,DAMP=0.5 FEED 1,1/2,7,NOPTSEP PROD OVHD=3,BTMS=4,24446 PSPEC TOP=20.8,DPCOL=2.1678 ESTI MODEL=CONV 21-4天然气应用： 你想生成一个液相分率为90%的天然气物流相包络线。进料中N2的含量小于1%，因此使用SRK状态方程方法和COSTALS液体密度方法模拟这个应用。 TITLE PROB=LNG COMPONENT DATA LIBID 1,N2/2,CH4/3,C2/4,C3/& 5,NC4/6,NC5/7,NC6 THERMODYNAMIC DATA METHODS SYSTEM=SRK,DENSITY(L)=COSTALD STREAM DATA PROP STREAM=1,TEMP=10,PRES=50,PHASE=V,& COMP(M)=1,0.6/2,95.7/3,1.94/4,0.95/& 5,0.38/6,0.23/7,0.2 UNIT OPERATIONS PHASE EVALUATE STREAM=1,LFRAC=0.90 21-5石油化工应用： 分离甲基甲酰胺（NMF）和叔丁基甲酰胺（TBUTFORM）的二元芳香族混合物，得到90%的纯叔丁基甲酰胺（TBUTFORM）产品。在3个大气压下,使用一个10层板的蒸馏塔操作。对于在2个大气压以上的芳香族化合物系统，使用SRK K-值方法将能得到满意的结果。在低压下，对于芳香族系统使用COSTALD液体密度方法将能得到满意的结果。 TITLE PROB=AROM COMP DATA LIBID 1,NHF/2,TBUTFORM THERMO DATA METHOD SYSTEM=SRK,DENS(L)=COSTALD STREAM DATA PROP STREAM=1,TEMP=80,PRES(ATM)=1,RATE(W)=1000,& COMP=1,25/2,75 UNIT OPER COLUMN PARA TRAY=10,CHEM=40,DAMP=0.6 FEED 1,3 PROD OVHD=2,BTMS=3,700 COND TYPE=BUBB,PRES(ATM)=3 PSPEC PTOP(ATM)=3,DPCOL=0.5 DUTY 1,1,10/2,10,5 SPEC RRATIO,VALUE=2 SPEC STREAM=3,COMP=2,FRAC,VALUE=0.9 VARY DUTY=1,2 ESTI MODEL=CONV 21-6化工和环境应用： 在 1.5个大气压下闪蒸一个水/烃物流。当进料中有乙酸和丙烯酸存在时，需要使用Hayden-O`onnell蒸汽逸度方法来考虑汽相中的二聚物的形成。用NRTL方法计算VLE平衡。选择HENRY选项模拟超临界组分。 TITLE PROB=ACIDS COMP DATA LIBID 1,H20/2,O2/3,N2/4,C3/5,IC4/6,NC4/& 7,NC5/8,ACETIC/9,ACRYIC THERMO DATA METHOD SYSTEM=NRTL,PHI=HOCV,ENTH(V)=HOCV,& DENS(V)=HOCV,HENRY KVALUE BANK=SIMSCI,POYNTING=YES,FILL=UNIFAC HENRY BANK=SIMSCI SOLUTE 2,3 STREAM DATA PROP STREAM=1,TEMP=80,PRES(ATM)=1,RATE(W)=1000,& COMP=1,0.80/2,2.0E-02/3,0.04/4,2E-02/5,5.0E-02/& 6,0.05/7,1.0E-03/8,0.01/9,0.01 UNIT OPER FLASH FEED 1 PROD L=2,V=3 ISOT TEMP(C)=90,DP=0.0 21-7固体应用： 从水溶液中沉淀尿素。用户提供的尿素和水如蒸汽压和生成热等性质取代库中的值。尿素和水混合物是非理想的，因此要提供用户溶解度数据。 TITLE PROB=SOLIDS COMPONENT DATA PHASE VLS=1 ATTR COMP=1 ,PSD(MIC)=147,208,295,417,589,833,1168 TTP(K) 1,4.585E+02 PTP(PA) 1,9.31306E+01 FROMATION(V,J/KJ,MOLE)1,-.2458E+08,-.1582E+08 HFUS(J/KG,K,MOLE) 1,1.479+07 VP(V,PA,K)CORR=20,LN,DATA=1,& 3.6805E+02,2.981E+02,2.8209E+01,-1.05E+04,& 1.0272E-01,0.0,0.0,0 LATENT(J/KG,K,MOLE) CORR=1,DATA=1,& ,,8.7864E+07,0.0,& 0.0,0.0,0.0,0.0 CP(S,J/KG,K,MOLE)CORR=1,DATA=1,& 4.0E+02,8.0E+01,1.725E+04,2.318E+02,& 7.9E-02,0.0,0.0,0.0 DENS(S,KG/M3,M3,WT)CORR=1, DATA=1,& 300.0,20.0,1335.036 SVTB 1,-7.701601E-03 SLTB 1,.889548E+02 SLTM 1,1.639446E+01 HVTB 1,-9317743E-03 HLTB 1,8.7864E+04 HLTM 1,7.12574E+03 THERMODYNAMIC DATA METHOD SYSTEM(VLE)=VANLAAR,KVALUE(SLE)=SOLDATA KVALUE(VLE) VANLAAR 1,2,0.8255,100.0 KVALUE(SLE) SOLUTE 1 SOLDATA(K)1,2,0.0,-1310.37,0.533619 STREAM DATA PROP STREAM=1,TEMP=80,PRES(ATM)=1,RATE(W)=1000,& COMP=1,25/2,75 UNIT OPER CRYSTALLIZER FEED 1 PROD OVHD=2,BTMS=3 RATING VOLUME=200 OPER SOLU=1,SOLVENT=2,TEMP=20,DP=0.0 GROWTH KG(M/S)=1.0E-07,GEXP=0.2 NUCLEATION KB=8.0E+13,RPM=100 第三章 热力学作业 3-9 0.32kg 的氧气作如图3-36所示的循环，循环路径为abcda ， V 2＝ 2V 1， T 1＝ 300K ，T 2＝200K ，求循环效率。设氧气可以看做理想气体。 解： mol M M mol 10032 .032.0===ν 氧气为双原子分子， R c v 25= a-b 为等温过程，0=?E J V V RT A Q 412 11110728.12ln 30031.810ln ?=???===ν 此过程系统从外界吸热J 410728.1?，全部用来向外做功。 b-c 为等体过程，A ＝0 () J T T c E Q v 4122100775.2)300200(31.82 510?-=-???=-=?=ν 此过程系统向外放热J 4100775.2?，系统内能减少J 4100775.2?。 c-d 过程为等温过程，E ?＝0 J V V RT A Q 42 1 22310152.121ln 20031.810ln ?-=???===ν 此过程外界对系统做功J 410152.1?，系统向外放热J 410152.1? d-a 为等体过程，A ＝0 () ()J T T c E Q v 4214100775.220030031.82 510?=-???=-=?=ν 此过程系统从外界吸热J 4100775.2?，使内能增加J 4100775.2?。 热机效率为 ()()%14.150775 .2728.1152.10775.20775.2728.1＝＝－吸放吸++-+=Q Q Q η 3-14 一个卡诺致冷机从0℃的水中吸收热量制冰，向27℃的环境放热。若将 5.0kg 的水变成同温度的冰（冰的熔解热为 3.35×105J ／kg ），求：（l ）放到环境的热量为多少？（2）最少必须供给致冷机多少能量？ 解： 设高温热源温度为T 1，低温热源温度为T 2 T 1＝27+273＝300K ，T 2＝0+273＝273K （1） 设此致冷机从低温热源吸热为Q 2，则 J ＝＝Q 65210675.11035.30.5??? 设此致冷机致冷系数为ε，则 11.10273300273212 ＝＝ －T T T ＝-ε 由212 －Q Q Q ＝ε，可得放到环境中的热量为 J ＝＝Q Q ＝Q 666 22 110841.110675.111.1010675.1???＋＋ε （2） 设最少必须供给致冷机的能量为A ，则 J ＝－Q Q A 566211066.110675.110841.1???=-= 本科课程论文 题目热力学在生活中的应用 学院工程技术学院 专业机械设计制造及其自动化 年级 学号 姓名 指导老师 2014年11月20日 目录 1.摘要 (3) 2.关键字 (3) 3.前言 (3) 4.正文 (3) 4.1热力学第一定律 (3) 4.2热力学第二定律 (4) 4.3生活中的热力学现象及应用 (4) 4.4 热机 (5) 4.5 结论 (6) 5.参考文献 (7) 热力学在生活中的应用 1.摘要：热力学第一和第二定律是热力学的最基本最重要的理论基础，其中热力学第一定律从数量上描述了热能与机械能相互转换时数量的关系。热力学第二定律从质量上说明热能与机械能之间的差别，指出能量转换是时条件和方向性。在工程上它们都有很强的指导意义。 2.关键字：热力学生活应用热机 3.前言：热机在人类生活中发挥着重要的作用。现代化的交通运输工具都靠它提供动力。热机的应用和发展推动了社 会的快速发展也不可避免地损失部分能量并对环境造成一定程度的污染。 4.正文： 4.1 热力学第一定律 热力学第一定律：热力学的基本定律之一。是能的转化与守恒定律在热力学中的表现。它指出热是物质运动的一种形式，并表明，一个体系内能增加的量值△E（=E末-E 初）等于这一体系所吸收的热量Q与外界对它所做的功之和，可表示为△E＝W＋Q。 对热力学第一定律应从广义上理解，应把系统内能的变化看作是系统所含的一切能量（如化学的、热的、电磁的、原子核的、场的能量等）的变化，而所作的功是各种形式的功，如此理解后，热力学第一定律就成了能量转换和守恒定律。在1885年，恩格斯把这个原理改述为“能量转化与守恒定律”，从而准确而深刻地反映了这一定律的本质内容。 同时热力学第一定律也可表述为：第一类永动机是不可能制造的。在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械,这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论，这种不需要外界提 热力学作业答案 The pony was revised in January 2021 第八章 热力学基 础 一、选择题 ［ A ］1.（基础训练4）一定量理想气体从体积V 1，膨胀到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程，A →C 等温过程；A →D 绝热过程，其中吸热量最多的过程 (A)是A →B. (B)是A →C. (C)是A →D. (D)既是A →B 也是A →C , 两过程吸热一样多。 【提示】功即过程曲线下的面积，由图可知AD AC AB A A A >>； 根据热力学第一定律：E A Q ?+= AD 绝热过程：0=Q ； AC 等温过程：AC A Q =； AB 等压过程：AB AB E A Q ?+=，且0 >?AB E ［ B ］2.（基础训练6）如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分，左边盛有一定量的理想气体，压强为p 0，右边为真空．今将隔板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 (A) p 0． (B) p 0 / 2． (C) 2γp 0． (D) p 0 / 2γ． 【提示】该过程是绝热自由膨胀：Q=0，A=0；根据热力学第一定律Q A E =+?得 0E ?=，∴0T T =；根据状态方程pV RT ν=得00p V pV =；已知02V V =，∴0/2p p =. ［ D ］3.（基础训练10）一定量的气体作绝热自由膨胀，设其热力学能增量为 E ?，熵增量为S ?，则应有 (A) 0......0=???=?S E 【提示】由上题分析知：0=?E ；而绝热自由膨胀过程是孤立系统中的不可逆过程，故熵增加。 ［ D ］4.（自测提高1）质量一定的理想气体，从相同状态出发，分别经历等温过程、等压过程和绝热过程，使其体积增加1倍．那么气体温度的改变(绝对值)在 (A) 绝热过程中最大，等压过程中最小． (B) 绝热过程中最大，等温过程中最小． (C) 等压过程中最大，绝热过程中最小． (D) 等压过程中最大，等温过程中最小． 【提示】如图。等温AC 过程：温度不变，0C A T T -=； 等压过程：A B p p =，根据状态方程pV RT ν=，得： B A B A T T V V =，2B A T T ∴=，B A A T T T -= 学院：信息科学与技术学院院系：电子信息工程 学号: 2014508260 姓名：宋亚男 热力学方法在药学中的应用 摘要 本文通过对热力学在药物研究中的应用，叙述了物理化学在药学领域内的应用前景，并提示了新的边缘学科的广阔空间。论述了热力学在药物制剂研究中的方法和思路。热力学与药理学中受体研究相结合的思维方法。介绍了热力学在药物相互作用研究中的应用和对细菌的热力学研究。并介绍了物理化学在骨组织愈合及肌肉组织中的应用。 关键词：热力学应用物理化学 Abstract In this paper, the application of physical chemistry in pharmaceutical field is described by the application of thermodynamics in drug research. This paper discusses the methods and ideas of thermodynamics in the study of pharmaceutical preparations. Thinking method of the combination of thermodynamics and pharmacology in receptor research. This paper introduces the application of thermodynamics in the study of drug interactions and the thermodynamics of bacteria. The application of physical chemistry in the healing of bone tissue and muscle tissue was introduced. Key words: thermodynamic application of Physical Chemistry 自然科学有若干分支，其中以大量基本粒子构成宏观体系为研究对象的科学之一就有物理化学。热力学第二定律指出，大量粒子构成的孤立体系中，自发变化朝着消除差别、均匀，混乱度增加，作功能力减小的方向进行。本文试图通过热力学在药物研究中的应用，以说明物理化学中的热力学在药学领域内的应用前景。 1. 药物制剂热力学研究 １.１药物晶型热力学特性与疗效 自19世纪20年代发现磷酸钠有两种晶型以来，药物多晶型现象引起了人们极大的兴趣。尤其是本世纪60年代以后，由于人们对晶型进行了结晶化学和热力学方面的研究，加之生物药剂学的发展，从而对于药物的晶型变化以及晶型对药品质量与临床药效影响的认识逐渐深入，其重要意义日益受到人们的重视。 １.2药物晶型热力学研究的实用价值 1.2.1晶型不同的药物其理化性质可能有所不同。且生物利用度也可能有 一差别。药物的各种晶型之间可发生相互的变型，可分为两种变型：一种为单变过程(不可逆变型)；另一种为双变过程(可边变型)。对于单变型的两种晶型，在常温下必有一种较为稳定。药物品型的转变过程是相变及相平衡的物理过程，这一过程与其热力学特性密切相关。因此，在药物多晶型的研究中，不仅要检测出其不同的晶型，而且还要搞洁多晶型在转型中 作业8（热力学） 一、选择题 [ ] 1. 有A 、B 两种不同的容器，A 中装有单原子理想气体，B 中装有双原子理想气体，若两种气体的压强相同，则这两种气体的单位体积内的内能之间的关系为： (A) A B E E V V ????< ? ?????； (B) A B E E V V ????> ? ?????；(C) A B E E V V ????= ? ?????；(D) 无法判定 [ ] 2. 对于室温下的双原子分子理想气体，在等压膨胀的情况下，系统对外所做的功与从外界吸收的热量之比W/Q 为： (A) 1/3； (B) 1/4； (C) 2/5； (D) 2/7 [ ] 3.“ 理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外做功”。对此说法有如下几种评论，其中正确的是： (A) 不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律； (B) 违反热力学第一定律，但不违反热力学第二定律； (C) 不违反热力学第一定律，也不违反热力学第二定律； (D) 违反热力学第一定律，也违反热力学第二定律 [ ] 4.在给出的4个图像中，能够描述一定质量的理想气体在可逆绝热过程中密度随压强变化的图像为： (A) (B) (C) (D) [ ] 5. 一定质量的理想气体经过压缩过程后，体积减小为原来的一半，如果要使外界所做的机械功为最大，那么这个过程应是: (A) 绝热过程； (B) 等温过程；(C) 等压过程；(D) 绝热过程或等温过程均可 [ ] 6. 关于可逆过程和不可逆过程的判断：(1)可逆热力学过程一定是准静态过程；(2)难静态过程一定是可逆过程；(3)不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；(4)凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。以上4种判断正确的是： (A) (1)(2)(3)； (B) (1)(2)(4)；(C) (2)(4)；(D) (1)(4) [ ] 7. 你认为以下哪个循环过程是不可能的： (A) 绝热线、等温线、等压线组成的循环； (B) 绝热线、等温线、等容线组成的循环； (C) 等容线、等压线、绝热线组成的循环； (D) 两条绝热线和一条等温线组成的循环 [ ] 8. 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体．若把隔板抽出进行自由膨胀，达到平衡后： (A) 温度不变，熵增加； (B) 温度升高，熵增加； (C) 温度降低，熵增加； (D) 温度不变，熵不变 标准热力学数据（298.15K） https://www.360docs.net/doc/e37401730.html, 2005-6-7 20:58:37 来源：生命经纬 化学式（状态）H G S 氢（hydrogen） H2（g）0 0 130.57 H+（aq）0 0 0 锂（lithium） Li（s）0 0 29.12 Li+（aq）-278.49 -293.30 13.39 Li2O（s）-597.94 -561.20 37.57 LiCl（s）-408.61 -384.38 59.33 钠（sodium） Na（s）0 0 51.21 Na+（aq）-240.12 261.89 58.99 Na2O（s）-414.22 -375.47 75.06 NaOH（s）-425.61 -379.53 64.45 NaCl（s）-411.65 -384.15 72.13 钾（potassium） K（S）0 0 64.18 K+（aq）-252.38 -283.26 102.51 KOH（s）-424.76 -379.11 78.87 KCl（s）-436.75 -409.15 82.59 铍（beryllium） Be（s）0 0 9.50 BeO（s）-609.61 -580.32 14.14 镁（magnesium） Mg（s）0 0 32.68 Mg2+（aq）-466.85 -454.80 -138.07 MgO（s）-601.70 -569.44 27.91 Mg（OH）2（s）-924.54 -833.58 63.18 MgCl2（s）-641.32 -591.83 89.62 MgCO3（s）-1095.79 -1012.11 65.69 钙（calcium） Ca（s）0 0 41.42 Ca2+（aq）-542.83 -553.54 -53.14 CaO（s）-635.09 -604.04 39.75 Ca（OH）2（s）-986.09 -898.56 83.39 化学热力学应用 判断题 1、偏摩尔量就是化学势。(× ) 2、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。( × ) 3、两组分混合成混合物时，没有热效应产生，此时形成的混合物为理想液态混合物。( × ) 4、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。(√ ) 5、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是强度性质。(× ) 6、化学势判据就是Gibbs 自由能判据。(× ) 7、定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。(√ ) 8、标准状态的活度等于1。( √ ) 9、活度等于1的状态必为标准态。(× ) 10、活度等于1的状态与标准态的化学势相等。(√ ) 11、活度为化学势的度量，体系处于一定的状态其化学势仅由状态所决定，与标准态的选择 无关，因而其活度也与标准态的选择无关。(× ) 12、气体的标准状态是压力为Pa 的状态。(× ) 13、气体标准态的逸度为Pa 。( √ ) 14、气体的标准状态是逸度等于Pa 的理想气体。(√ ) 15、实际气体的标准状态是不可以实现的状态。(√ ) 16、二元溶液中A 组分若在某浓度区间内服从拉乌尔定律，B 组分也必在该浓度区间内服从 拉乌尔定律。(× ) 17、理想溶液和理想气体一样，假定溶质与溶剂间无作用力。(× ) 18、混合理想气体中组分B 的标准态与混合非理想气体中组分B 的标准态相同 。(√ ) 19、对于放热反应C B A +=2，提高转化率的方法只能降低温度或减小压力。（ × ） 20、对化学反应dD cC bB aA +=+，当b a n n B A ::0,0,=时，产物的浓度最高。（ √ ） 21、下列反应的平衡常数22CO O C =+为0 1k ；2221CO O CO =+ 为0 2K ；CO O C =+22 1为0 3K ，则三个平衡常数间的关系为：0 20 10 3/k k k =。（ √ ） 22、某化学反应00K ，且随温度升高而 第八章 热力学基础 一、选择题 ［ A ］1.（基础训练4）一定量理想气体从体 积 V 1，膨胀到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程，A → C 等温过程；A → D 绝热过程，其中吸热量最多的过程 (A)是A →B. (B)是A →C. (C)是A →D. (D)既是A →B 也是A →C , 两过程吸热一样多。 【提示】功即过程曲线下的面积，由图可知AD AC AB A A A >>； 根据热力学第一定律：E A Q ?+= AD 绝热过程：0=Q ； AC 等温过程：AC A Q =； AB 等压过程：AB AB E A Q ?+=，且0 >?AB E ［ B ］2.（基础训练6）如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分，左边盛有一定量的理想气体，压强为p 0，右边为真空．今将隔板 抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 (A) p 0． (B) p 0 / 2． (C) 2γp 0． (D) p 0 / 2γ． 【提示】该过程是绝热自由膨胀：Q=0，A=0；根据热力学第一定律Q A E =+?得 0E ?=， ∴0T T =；根据状态方程pV RT ν=得00p V pV =；已知02V V =，∴0/2p p =. ［ D ］3.（基础训练10）一定量的气体作绝热自由膨胀，设其热力学能增量为E ?，熵增量为S ?，则应有 (A) 0......0=???=?S E 【提示】由上题分析知：0=?E ；而绝热自由膨胀过程是孤立系统中的不可逆过 一、选择题 ［ A ］1.（基础训练4）一定量理想气体从体积V 1，膨胀 到体积V 2分别经历的过程是：A → B 等压过程，A → C 等温过程；A → D 绝热过程，其中吸热量最多的过程 (A)是A →B. (B)是A →C. (C)是A →D. (D)既是A →B 也是A →C , 两过程吸热一样多。 【提示】功即过程曲线下的面积，由图可知AD AC AB A A A >>； 根据热力学第一定律：E A Q ?+= AD 绝热过程：0=Q ； AC 等温过程：AC A Q =； AB 等压过程：AB AB E A Q ?+=，且0>?A B E ［ B ］2.（基础训练6）如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分，左边盛有一定量的理想气体，压强为p 0，右边为真 空．今将隔板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 (A) p 0． (B) p 0 / 2． (C) 2γp 0． (D) p 0 / 2γ ． 【提示】该过程是绝热自由膨胀：Q=0，A=0；根据热力学第一定律Q A E =+?得 0E ?=，∴0T T =；根据状态方程pV RT ν=得00p V pV =；已知02V V =，∴0/2p p =. ［ D ］3.（基础训练10）一定量的气体作绝热自由膨胀，设其热力学能增量为E ?，熵增量为S ?，则应有 (A) 0...... 0=???=?S E 【提示】由上题分析知：0=?E ；而绝热自由膨胀过程是孤立系统中的不可逆过程，故熵增加。 ［ D ］4.（自测提高1）质量一定的理想气体，从相同状态出发，分别经历等温过程、等压过程和绝热过程，使其体积增加1倍．那么气体温度的改变(绝对值)在 (A) 绝热过程中最大，等压过程中最小． (B) 绝热过程中最大，等温过程中最小． (C) 等压过程中最大，绝热过程中最小． (D) 等压过程中最大，等温过程中最小． 【提示】如图。等温AC 过程：温度不变，0C A T T -=； 等压过程：A B p p =，根据状态方程pV RT ν=，得： B A B A T T V V =，2B A T T ∴=，B A A T T T -= 吸附热力学及动力学的研究 吸附热力学及动力学的研究摘要：杂乱无章的实验数据, 不经过数学处理, 得不到能够描述它们的模型，其本身无论在科学理论上，还是在应用技术上都没有太大的实际意义。综述了近些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线，吸附热力学及吸附动力学的研究进展。论述5 种类型吸附等温线，总结了热力学中△H、△G、△S的几种求算方法，以及5种吸附动力学的模型，从而，为吸附实验数据的处理和模型优选,，提供依据。关键字：吸附等温曲线热力学动力学1吸附等温曲线吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下, 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为 吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等, 而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.[1] 型分子吸附模型Langmuir 吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型[2]就是在Langmuir 吸附模型的基础上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性进行了改进、发展,形成了一系列的分子吸附模型。 1. Langmuir 分子吸附模型Langmuir 分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实,提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附,即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。并做如下假定: ①气体只能在固体表面上呈单分子层吸附; ②固体表面的吸附作用是均匀的; ③被吸附分子之间无相互作用。所以Langnuir 等温吸附方程[3 ] q?qmcKd?c或q?qmKbc1?Kbc(1) 其中,qm 为饱和吸附容量,Kd 为吸附平衡的解离常数,Kb 为结合常数( = 1/ Kd) 。 热力学原理在化学中的应用 有两个很基本的问题贯穿着整个化学学科： 第一个问题可以通过下面这个例子说明：我已经知道水分子是由氢原子和氧原子构成的，那么我现在有一些氢气和一些氧气，我把它们混合后能否产生水呢？如果不能，那么在什么条件下是可以的？ 第二个问题可以沿用上面的例子：现在我有方法让氢气和氧气生成水了，那么我拿1mol氢气和0.5mol氧气就一定能产生1mol水么？ 用化学的语言概括：1、如何判断化学反应的方向。2、如何计算化学反应的限度。 下面就以上述的两个问题进行说明热力学原理在化学中的应用： 1.判断化学反应的方向： a)根据“熵变”判断 当我们已知有材料A、B，并需要C、D时，我们就希望下列反应能够进行： A+B C+D 能否自发地进行，如果不能，我们又需要给予怎样的条件才能使它们进行？ 熵变和吉布斯自由能函数给了我们衡量反应是否自发进行的标准。 在热力学中，我们赋予了反应物与产物“熵”这个概念，它的数值是一个状态函数，即无论在怎样的过程下，只要始态与终态确定了，那么这个过程的熵变就可以确定。 通过化学家反复实验论证，得到了克劳修斯不等式： 这个不等式说明了一个反应过程是否能自发进行，是由这个过程的热温商与其熵变的大小关系决定的。然而一个体系的熵变的测定是十分困难的，所以我们将体系与环境一并考虑： 这就是我们所熟知的热力学第二定律，孤立体系的熵变是恒大于或等于0的，特别的，自发过程的熵变总是大于0，因此它也被称作熵增原理。 于是，当我们需要判断一个反应是否自发发生时，就可以根据： 计算反应前后的系统熵变，并与0相比较即可。 b)根据“吉布斯自由能函数值”判断 事实上，孤立体系的熵变计算要同时考虑环境和体系的熵变，这很不方便，因此根据熵变判断反应方向仍然是有困难的。因此我们引入了一个新的量，叫做吉布斯自由能： 一、热力学函数： 1、热力学能（U）： 意义：反映了处于一定状态下的系统内部的能量总和。 应用：其本身无实际应用意义，但是热力学能变，即△U，可以反映系统变化前后的能量变化，其变化只与系统始终状态有关而与过程的具体途径无关。即△U等于系统与环境之间的能量传递。△U=W+Q。△U>0表明系统吸收了能量, △U<0表明系统放出了能量。 2、焓（H）： 意义：热力学中将（U+pV）定义为焓，其本身并无明确的物理意义。 应用：H= U+pV，因而，焓就和热力学能一样，无实际意义，但是焓变△H却很有应用意义，Q p =H2-H1 =△H反映了在恒温恒压只做体积功的封闭系统中，系统吸收的能量全部用于增加系统的焓。△H>0表明系统吸热，△H<0则表明系统放热。即可以用其表示恒压条件下系统放出的或吸收的热量多少，实践证明，即使有气体参加的反应，p△V也很小，即△H≈△U，因而，在没有△U数据时，可以暂时用△H代替。 3、熵（S）： 意义：熵反映了在一定状态下系统混乱度的大小。 应用：熵变△S却反映了系统变化前后混乱度的变化，0 K时，纯物质完美晶体的微观粒子熵为0，即S m* (B,0 K)=0，因而可以以此为基准，确定其他温度下物质的熵，△r S m（B）= S m（B，T）- S m* (B,0 K)= S m（B，T）。 4、吉布斯函数（G）： 意义：吉布斯函数和焓一样，本身没有明确的物理意义，热力学中将H-TS规定为吉布斯函数。 应用：其本身无实际用途，但是其变化，即△G=△H-T△S，反映了在恒温恒压非体积功等于零的自发过程中，其焓变、熵变和温度三者的关系。△G的大小可作为判断反应能否自发进行的判据。即： △G<0 自发进行 △G=0 平衡状态 △G>0 不能自发进行（其逆过程是自发的）即根据△H，T，△S可以计算出△G，用于判断反应的可行性。 二、解离常数（K）： 意义：反映了物质在溶液中电解能力的大小。 应用：常用的是电解质在水中的解离常数，如果是酸，跟据其解离常数可以计 算出溶液的解离常数大小，进而可以判断其酸碱性强弱或者直接换成pH的大小，碱也是如此。另外，只要知道弱电解质的解离度大小，根据其浓度，就能计算出其溶液中离子的浓度。跟据加入的电解子的离子，还可以计算出溶解平衡的移动方向，即同离子效应。 三、溶度积（K sp）： 意义：反映了难容电解质的饱和溶液中，个离子活度幂次方的乘积大小，从而反映出该物质溶解能力的大小。 应用：1、根据溶度积原理，可以判断沉淀平衡移动的方向。 Q i >K sp 溶液为过饱和溶液，平衡向生成沉淀的方向移动。 1-1 一立方形刚性容器，每边长1m ，将其中气体的压力抽至1000Pa ，问其真空度为多少毫米汞柱？容器每面受力多少牛顿？已知大气压力为0.1MPa 。 解：p = 1 000 Pa = 0.001 MPa 真空度mmHg Pa MPa MPa MPa p p p b V 56.74299000099.0001.01.0===-=-= 容器每面受力F ＝p V A = 9 900 Pa×1m 2 =9.9×104 N 1-2 试确定表压力为0.01 MPa 时U 形管压力计中液柱的高度差。(1)U 形管中装水，其密度为1 000 kg/m 3；(2) U 形管中装酒精，其密度为789 kg/m 3。 解： 因为表压力可以表示为p g =ρgΔz ，所以有 g p z g ρ= ? 既有（1）mm m s m m kg Pa g p z g 72.101901972.1/80665.9/10001001.0236==??=?＝水ρ （2） mm m s m m kg Pa g p z g 34.129729734.1/80665.9/7891001.02 36==??=?＝酒精 ρ 1-7 从工程单位制热力性质查得，水蒸气在500℃、100at 时的比体积和比焓分别为v =0.03347m 3/kg 、h =806.6kcal/kg 。在国际单位制中，这时水蒸气的压力和比热力学能各为多少？ 解： 水蒸气压力p =100at×9.80665×104Pa/at = 9.80665×106Pa=9.80665MPa 比热力学能u=h-pv=806.6kcal ×4.1868kJ/kcal)/kg-9806.65kPa ×0.03347m 3/kg = 3377.073kJ-328.228kJ =3048.845kJ 2-1 冬季，工厂某车间要使室内维持一适宜温度。在这一温度下，透过墙壁和玻璃等处，室内向室外每一小时传出0.7×106kcal 的热量。车间各工作机器消耗的动力为是500PS(认为机器工作时将全部动力转变为热能)。另外，室内经常点着50 盏100W 的电灯，要使该车间的温度保持不变，问每小时需供给多少kJ 的热量？ 解：要使车间保持温度不变，必须使车间内每小时产生的热量等散失的热量 Q = Q 机＋Q 灯＋Q 散＋Q 补 = 0 Q 机 = 500PSh = 500×2.647796×103 kJ = 1.32×106 kJ Q 灯 = 50×100W×3600s = 1.8×107J = 1.8×104 kJ Q 散 = -0.7×106kcal =- 0.7×106×4.1868kJ = -2.93×106 kJ Q 补 = -Q 机-Q 灯＋Q 散 = -1.32×106 kJ-1.8×104 kJ+2.93×106 kJ = 1.592×106 kJ 内蒙古师范大学物理与电子信息学院 学年论文 姓名：邢阿木古冷 学号：20082116014 年级：08级物理蒙班 学院：物理与电子信息学院 指导老师：松林 热力学熵及其应用的理解 邢阿木古冷（20082116014） (内蒙古师范大学物理与电子信息学院，内蒙古呼和浩特 010022) 摘要：热力学熵是表征系统无序度混乱度的态函数。熵函数最初是由克劳修斯提出来的。他认为系统的熵总是自发的朝着系统无序度混乱度增加的方向进行的，这个思是很重要的。因此熵的概念在我们生活中有很高的参考价值。本论文中我想从我了解的方面对熵及其应用价值进行简单的介绍。 关键词：熵；应用；熵增加原理 1.引言 熵的引出是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律的发现和演变历程是本文讨论的重点。熵是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。由于在生活实践中，自发过程的种类极多，熵的应用非常广泛，诸如社会熵概念的引出，熵与生命代谢的关系，熵与肿瘤的关系等。本文做简单介绍。 2.正文 2.1熵概念的引入 在19世纪60年代，有人曾十分戏剧性地描绘了“世界末日”的情景：“宇宙越是接近于其熵为一最大值的极限状态，它继续发生变化的可能就越小；当它完全达到这个状态时，就不会再出现进一步的变化了，宇宙将永远处于一种惰性的死寂状态。”这就是轰动一时的“宇宙热寂论”。然而不久，“宇宙热寂论”就被科学证明是错误的。这个错误观点的提出者就是德国科学家克劳修斯，但是由他提出的“熵”的概念和热力学第二定律却是正确的。 为了进一步推动热的动力学说，克劳修斯把理论和实验结合起来，进行深入的研究。在研究卡诺热机操作循环过程中，他发现热量在减少的同时，却可以看出有一个量在整个循环的过程中自始至终保持不变。如果是在理想过程中的话，那么这个比值是个常数，而且从不会减少。这也就是说，在密闭系统中，系统的热量和系统的绝对温度的比值在任何过程中都是增长的。这个不小的发现使克劳修斯惊喜不已，他隐约感觉到自己的研究又将出现新的突破。于是，他不断地实验，反复地论证，把所有的精力都倾注在这个“恒量”的研究之中。1854年，克劳修斯把研究的结果以论文的形式予以发表，在文中，他提出了著名的“克劳修斯不等式”，得出了卡诺热机效率的公式，并推广到任何一个可逆的循环之中。1865年，克劳修斯发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，在文中明确表达了“熵”的概念。熵是物质的状态函数，即状态一定时，物质的 课件一补充题： (2)先等压压缩，W 2=P(V 2-V 1)=-8.1J 对全过程，有 Q 2=W 2+?E =-8.1J ?E=0 (T 1=T 2) 对全过程 等容升压，W 3=0 (1)等温过程, ?E=0 12211111 V V ln ln V R P V T V Q W ν===561001020 ln 1.0131016.3J 100 -=-??=? [补充题] 把P =1a tm ，V =100cm 3的氮气压缩到20cm 3，求若分别 经历的是下列过程所需吸收的热量Q 、对外所做的功W 及内能增量,（1）等温压缩;（2）先等压压缩再等容升压回到初温。 6-21 一热力学系统由如图6—28所示的状态a 沿acb 过程到达状态b 时，吸收了560J 的热量，对外做了356J 的功。 (1) 如果它沿adb 过 程到达状态b 时，对外做了220J 的功，它吸收了多少热量? (2)当它由状态b 沿曲线ba 返回状态a 时，外界对它做了282J 的功，它将吸收多少热量？是真吸了热，还是放了热? 解： 根据热力学第一定律 Q E W =+ （1）∵a 沿acb 过程达到状态b ，系统的内能变化是： 560356204()ab acb acb E Q W J J J =-=-= 由于内能是状态系数，与系统所经过的过程无关 ∴系统由a 沿adb 过程到达状态b 时204()ab E J = 系统吸收的热量是：204220424()ab adb Q E W J =+=+= （2）系统由状态b 沿曲线ba 返回状态a 时，系统的内能变化： 204()ba ab E E J =-=- 204(282)486()ba ba Q E W J ∴=?+=-+-=- 即系统放出热量486J 第五章热力学应用 §5-1 热力学应用计算方法 一、经典法 已知在标准条件下反应物与生成物从元素出发的生成热△H0298。生成自由能△G0298及反应物与产物的热容温度关系式Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应自由能变化可据吉布斯—赤赤姆霍兹关系式进行 [α（△G0R/T）/Αt]P=-△H0R/T2（5-5） 据基尔霍夫公式： △H0R=△H012298+∫T298△cpo/T （5-6） 和考虑反应热容变化关系： △cp=△a+△bT+△c/T2（5-7） 可积分求得： △H0R=△H0+△aT+?△bT2+△c/T （5-8a） △H0为积分常数： △H0=△H012298+298△a－2982△b/2+△c/298 （5-8b） 将（5-6）式代入（5-5）式并积分，便得任何温度下反应自由能变化△G0298的一般公式：△G0298=△H0－△aTLnT－?△Bt2－?△cT-1－Yt （5-9a） y=（△G0R·298－△H0）/298+△aLn（298）+298△b/2+△c/2×2982 （5-9b） 经典法计算反应△G0298一般步骤： 1、由有关数据手册，索取原始热力学基本数据：反应物和生成物的△H0298、△G0298（S0298）以及热容关系式中的各项温度系数：a、b、c。 2、计算标况下（298K）反应热△H0R·298，反应自由能变化△G0R·298, G0R·298或反应熵变△S0R·298以及反应热容变化△Cp中各温度系数△a、△b、△c。 3、将△H0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-8b）各项，计算积分常数△H0。 4、△G0R`298、△a、△b以及△c分别代入式（5-9b）各项，计算积分常数y。 5、将△H0、y、△a、△b以及△c代入（5-9a）式得△G0R～T函数关系式。 二、Ф函数法： 热力学势函数是热力学基本函数的一种组合，其定义为： ФT=－（G0T—H0T0）/T 若T0=298K，则Ф'T=－（G0T—H0298）/T 对于某一种物质有形成热力学势△Ф'T △Ф'T=－△G0T－△H0298/T （5-15） 对于任一反应过程有： △Ф'RT=－△G0RT—△H0298/T （5-16） ∴△G0RT=△H0R 298—T△Ф'RT（5-17） △Ф'RT=∑1（△ФR）生成物—∑2（△Ф'R）反应物（5-18） 热工学课程论文 题目浅论热力学第二定律的发展与应用学院工程技术学院 专业机械设计制造及其自动化 年级 2012级 学号 姓名 指导教师 成绩 2014年 12 月 目录 摘要 (3) 1 前言 (3) 2 热力学第二定律的建立及其发展 (3) 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 (3) 2.2 热力学第二定律的实质 (4) 2.2.1可逆过程与不可逆过程 (4) 2.2.2开氏与克氏的两种表述 (4) 2.3 热力学第二定律的含义 (5) 3 热力学第二定律的应用 (5) 3.1 通过熵增原理，理解能源危机 (5) 3.2 理解时间的流逝 (6) 3.3 黑洞温度的发现 (6) 3.4 形成宇宙的耗散结构理论 (7) 4 总结 (7) 参考文献: (7) 浅论热力学第二定律的发展与应用 xxx xxx 西南大学工程技术学院 2012级机械设计制造及其自动化1班 摘要:热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体或者说不可能制造出只从一个热源取得热量，使之完全变成机械能而不引起其他变化的循环发动机。它是关于在有限空间和时间，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。本文综述了该定律的提出、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。 关键词:热力学第二定律演变历程应用 1 前言 热力学第二定律，不仅决定了能量转移的方向问题，对信息技术，生命科学以及人文科学的发展都起到了非常重要的作用，应用极其广泛。热力学第二定律对新世纪的科学技术乃至整个社会的发展都产生重要影响。 2 热力学第二定律的建立及其发展 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步 第一章作业： （1） 推导在同一等熵膨胀途径上，理想气体 P 1，V 1与P 2，V 2之间关系。设V P C C /≡γ为一常数。 解： 方法一： PdV PdV TdS dU -=-= dT C dT T U dV V U dU v V T =??+??=)()( （理想气体） ∴PdV dT C V -= （1） 同样：VdP VdP TdS dH =+= dT C dT T H dP P H dH P P T =??+??=)()( ∴ VdP dT C P = (2) (1)/(2)得：VdP PdV C C P V -= V dV P dP =-.1γ 等式两端由状态（p 1,v 1）积分至(p 2,v 2)可得： )ln()ln(1 1212V V P P =-γ 即：γ)(1221V V P P = 方法二： 虚拟一等熵膨胀途径如下：222021111,,,,,,T V P T V P T V P →→ 则单位摩尔理想气体总熵变为： 0)()(1212=+=?P P Ln C V V Ln C S V P ∴ )ln()ln(1212P P V V -=γ 即：γ)(1 221V V P P = （2） 已知热膨胀系数P T V V ??? ??????? ??=1α，等温压缩系数T P V V ??? ??????? ??-=1β，及热压力V T P ??? ????=γ三者有内在联系。推导他们间的关系式。 解法一： ??? ??????? ??=T V V P 1α，??? ??????? ??-=P V V T 1β， 则V V T P α1=??? ????，??? ????=-P V V T β， 1-=????????????????????????T P V T P V V P T Θ， 化学热力学在化学中的应用 混合班1101 陆韶琦 3110000441 化学热力学中主要涉及四个重要的状态函数，因为它们独特的性质，可以用它们预测反应进行的方向和程度，理论上解决了化学家长期关注的两个重要问题。 可以利用盖斯定律，可以计算反映焓，反映熵，和反应自由能变；建立了生成焓和生成自由能的概念并计算反应焓和反应自由能；利用吉布斯-汗姆霍兹方程的计算；利用范特霍夫等温方程计算非标准态的自由能和反应温度的计算；化学平衡和水溶液化学平衡。 下面由几个例子来具体说明热力学在化学中的应用。 1.有状态函数的性质计算未知的状态函数。 晶格能的计算：晶格能定义为互相远离的气态正离子与气态负离子结合生成1mol 离子晶体释放的能量。直接计算比较麻烦，必须应用Born-lande equation.且不同晶体还有不同的Madelung constant 【1】.我们要寻找简便的方法。由于状态函数的特性，于是可以从简单的数据入手，计算出U 。 例如NaCl ?→?a Na(s)+1/22Cl (g)?→?b Na(g)+Cl(g) ?→?c )()(g Cl g Na -++（1-1） E(a)即为离子晶体的生成焓的负值，E （b ）就是Na 的升华热与1/2氯气分子的解离能和，E （c ）就是Na 的电力能和Cl 的电子亲和能和。U=E(a)+E(b)+E(c).以上设计的数据均可方便的从手册中查到，于是晶格能和容易求得。注：此即为born-habor circulation. 2.用状态函数预测反映的方向。 石墨是否可以转化为金刚石？如果可以需要什么条件？ 金刚石（θm G f Δ=2.9000kJ/mol ）,常温下将自发地转化为石墨（θm G f Δ=0）。石墨转化为金刚石的θm H f Δ=1.895kJ/mol,θ m f S ?=-3.363kJ/(mol.k).此反应吸热熵减任何温度下都一定不能自发进行，因此要改变其他的条件。 由=)(r p G m Δθm G r Δ+Δm V (p-θ p ) (1-2)【2】 另=)(r p G m Δ0，即可求得临界压力。 m V （石墨）=12.011gmol 1-/2.266gcm 3-=5.30113-mol cm m V (金刚石)=12.001 gmol 1-/3.514 gcm 3-=3.41813-mol cm Δm V =-1.88313-mol cm 代入（1-1）即有p=1.54*10^4 θ p 结论：在石墨表面加上15000个大气压以上的压力，石墨有希望转化成金刚石。 注：这些推导都建立在常温下，这样忽略了动力学因素，转化速率会很慢，由于高温下将极大的改变焓变，熵变和摩尔体积差，计算过于复杂，超出了我的能力范围，于是我只给出理论上的想法而已。热力学作业
热力学在生活中的应用
热力学作业答案
热力学在药学中应用
作业(热力学答案)
标准热力学数据
化学热力学应用
热力学作业 答案
热力学作业(答案)
吸附热力学及动力学的研究
热力学原理在化学中的应用
热力学函数意义,应用
工程热力学作业
热力学熵及其应用的理解
第六章-热力学基础作业新答案
无机材料科学基础 第5章 热力学应用
浅论热力学第二定律的发展与应用
热力学作业
化学热力学在化学中的应用