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(附录B)多层瓷介电容器内电极和端电极材料选用可靠性问题(20091214)7P
多层瓷介电容器内电极和端电极材料选用可靠性问题
季海潮 2009.12.14
内外电极是多层瓷介电容器的重要组成部分。

内电极主要是用来贮存电荷，其有效面积的大小和电极层的连续性与材料特性是影响电容的质量。

外电极主要是将相互平行的各层内电极并联，并使之与外围线路相连接的作用。

片式电容器的外电极就是芯片端头。

用来制造内外电极的材料一般都是金属材料。

1 内电极材料
1.1 内电极种类
片式电容的内电极是通过印刷而成。

因此，内电极材料在烧结前是以具有流动性的金属或金属合金的浆料的形式存在，故叫内电极浆料。

由于片式多层瓷介电容器采用(钛酸钡)系列陶瓷作介质，此系列陶瓷材料一般都在950℃～1300℃左右烧成；BaTiO
3
故内电极也一般选用高熔点的贵金属Pt(铂)、Pd(钯)、Au(金)等材料(金屬的熔点详见表1)，要求能够在1400℃左右高温下烧结而不致发生氧化、熔化、挥发、流失等现象。

表1 几种金属的熔点
目前，常用的浆料有Ni(镍)、Ag/Pd(钯银合金)、纯Pd(钯)的浆料，Ag/Pd、纯Pd 均为贵重金属材料，价格昂贵。

纯Ag(银)的内电极因烧结温度偏低，制造的产品可靠性相对较差，因此现在一般很少使用。

针对银的低熔点和高温不稳定性，一般用金属Pd和Ag的合金来提高内电极的熔点和用Pd•来抑制Ag的流动性。

目前常用的内浆中Pd与Ag的比例有3/7，6/4，7/3（注：式中分子为金属Pd，分母为金属Ag），纯Pd
的内电极因价格昂贵也很少使用。

其中含Pd愈高，多层瓷介电容器质量愈稳定，长期以来各国航天型号使用的多层瓷介电容器的内浆Pd与Ag的比例一般为3/7。

对于片式多层瓷介电容器而言，其内电极成本占到电容器的30%～80%，从而采用廉价的贱金属作为内电极，是降低独石电容器成本的有效措施，同时满足了当今日益苛刻的环保要求。

因此，在日本和其他一些国家，早在60年代开始研制开发以贱金属(镍、铜)为内外电极的电子浆料。

目前用Ni作内电极，Cu作外电极的工艺已趋于成熟。

这样，高烧且用贱金属可降低成本，使得镍内电极片式电容器目前在世界上具有很强的竞争力，并在工业和民用产品上逐步得到应用。

日本已将Ni电极产品投入到大生产中，并已投放市场，并有温度补偿独石电容器是用Cu作内电极的批量生产。

1.2 镍内电极特点
1.2.1 镍内电极优点
金属镍作为内电极是一种非常理想的贱金属，•而具有较好的高温性能，其作为电极的特点：
a) Ni原子或原子团的电子迁移速度较Ag•和Pd/Ag都小。

b) 机械强度高。

c) 电极的浸润性和耐焊接热性能好。

d) 介质层厚薄。

e) 价格低廉，俗称贱金属。

多层瓷介电容器采用内镍电极，与相同规格(容量、直流工作电压)的钯银内电极相比较，其外形尺寸可以大为缩小，故有了薄介质、高层数、小体积、大容量多层瓷介电容器产品及被广泛应用。

1.2.2 镍内电极弱点
a) 镍在高温下易氧化成氧化亚镍，从而不能保证内电极层的质量。

因此，它必须在还原气氛中烧成。

但与之相反，含钛陶瓷如果在还原气氛中烧结，则Ti4+将被还原成低价的离子而使陶瓷的绝缘下降。

因此，要使Ni电极的质量和BaTiO3含钛陶瓷的介电
性能同时得到保证的话，对共烧技术(采用N2气氛保护烧结)、设备技术提出了很高的要求，当设备和操作发生不被撑控的或觉察的偏差，导致产品质量或可靠性发生下降，在后续生产和质量控制中很难百分百的被剔除。

b) 从生产工艺上看，制作超薄陶瓷层目前主要面临两方面的困难：其一是可靠性，其二是加直流电压后的偏置情况。

陶瓷电容器的核心技术是介电层的厚度，薄介质层是实现高容量的主要因素。

这就造成了介电层厚度与电容量之间的矛盾、介电层厚度与可靠性的矛盾(介质层厚度直接决定了电容器的击穿电压)，给提高产品的可靠性带来了不确定因素和困难。

c) 镍电极非常容易氧化。

从对鎳内电极的多层瓷介电容器的DPA试验也可发现，经研磨剖折的DPA样品表面中镍层因接触了大气中氧气，其剖析面很快就会氧化变暗色，与钯银内电极不易氧化变色有十分明显的区别。

这表明了，对镍电极电容器使用过程中将受到的抗机械强度(如：抗弯曲等)、抗温度骤变应力(特别无铅端头)等应用环境提出更高的要求，否则容易出现失效或发生灾难性质量问题。

d) 鎳内电极多层瓷介电容器的寿命比钯银内电极多层瓷介电容器短。

表现在工作状态下，镍内电极多层瓷介电容器工作时间愈长，其电容量衰减愈大。

e) 大容量多层瓷介电容器对检测、筛选试验有特殊的注意事项和要求，与一般小容量有很大的差别，如果技术管理不到位，操作上不严格，就会产生可靠性隐患。

f) 大容量多层瓷介电容器替代钽电容器已在民用产品上实施，镍电极多层瓷介电容器有着強大的优势，但这类产品的温度特性大多属3类瓷的Y5U或Y5V产品，3类瓷电容量不稳定、工作温度窄(Y5U：温度范围-30～+85、电容量变化+22%/-56%；Y5V：温度范围-30～+85、电容量变化+22%/-82%)，其质量和可靠性差。

g) 镍电极电容器目前还处于发展、考核、认识阶段，镍电极多层瓷介电容器的质量和可靠性还处在增长与认识阶段。

1.3 钯银内电极特点
1.3.1 钯银内电极优点
a) 钯银内电极多层瓷介电容器是经过长期考核、实践证明是优良的材料，且钯的含量愈高，电性能愈好，钯银(比值：3/7)已达到宇航级产品的使用要求。

b) 从目前使用情况知道，银内电极多层瓷介电容器比镍内电极多层瓷介电容器的工作寿命长。

表现在工作状态下，钯银内电极多层瓷介电容器加电愈长，其电容量愈稳定。

c) 贵金属内电极是贯国军标的先决条件，钯银内电极产品按规范通过了相关失效率考核试验。

d).大封装(如：1812、2220)片式多层瓷介电容器因采用钯银端子结构，这种镀金属法改善了电容器的热阻特性，是镍电极的无法达到的特性。

1.3.2 钯银内电极缺点
a) 钯银金属是贵金材料，价格昂贵，且逐年长势。

b) 生产成本无法下降。

1.4 军标规定
我国各类版本的多层瓷介电容器国军标总规范，均为参照美军标MIL标准编制，其中只有MIL-PRF-123被美国NASA列为宇航用标准(对应国军标标准：GJB4157-2001《高可靠瓷介电容器总规范》，该标准适用于空间、导弹和其他高可靠电容器)。

由于镍内电极电容器是九十年代开始在民用产品中得到广泛应用，还未入涉军工或航天应用领域，因此，在2001年的MIL(或GJB)标准中无需对镍内电极的使用与否做出规定。

2001年以后，随着镍內电极发展，其应用领域的不断扩大以及对其可靠性和电特性的了解，认为目前镍电极还不具备高可靠应用的条件，为防止镍内电极产品应用至航天高可靠领域，在MIL-PRF-123D(2005版)中对镍内电极能否应用做出了明确的规定：“按本规范供货的电容器不得使用镍电极材料作为内电极。

”
航天八院在2005年的院标准《航天用独石瓷介电容器使用指南》(QRJZ3-2005)中也作相应的指导性规定：纯银或镍作为电极材料的多层瓷介电容器，为可靠性可疑的电容器(应选用钯银合金电极的瓷介电容器)。

2 端电极材料
端电极起到连接瓷体多层内电极与外围线路的作用，•其对片式电容器最大的影响主要表现在芯片的可焊、耐焊和锡晶须等性能方面。

2.1 端电极结构有多种形式
目前有两种基本形式：
a) 纯银端电极。

因为银与锡的熔点相差比较大，困此，此端电极一般只适于手工烙铁焊。

此焊接方式的优点在于焊接时，•只有芯片的两端承受烙铁的高温热冲击，而瓷体受热冲击相对较小，因此，电容器受热冲击的影响较小，但效率较低，端电极附着力差。

国内生产厂没有采用。

b) 三层电极，常用的有Ag-Ni-Sn(或Ag-Ni-Sn/Pb)(适用钯银内电极)、Ag-Ni-Au、Cu-Ni-Sn（适用镍电内极）。

第一层银层是通过封端工序备上去的；第二层镍层和第三层锡层（或金）是通过电镀工艺镀上去的。

因为此端电极最外层为锡层，因此，适合所有的焊接。

2.2 端电极外层含铅问题
在JEITA和欧盟的《限制有毒物质指令》(RoHS)与《报废电子电气设备指令》(WEEE)公布的限制的相关内容规定(欧盟成员国将保证在2006年12月31日前实施)，其中禁止使用有铅材料，因此国外多层瓷介电容器端电极第三层如无特殊需求，均采用无铅(Pd)的纯锡(Sn)结构。

无铅焊料与有铅焊料有下列两个危害因素：
a) 无铅焊料采用纯锡层，纯錫是非常活泼的金属，经过一段时间在其上会生长出许多柱状锡晶须(見图A和图B)，锡晶须会造成绝缘电阻下降、电气短路、尖端放电，或短路击穿等质量问题。

影响晶须生长的因素可以分为内部和外部因素。

内部因素包括镀层和基底的材料本性(热膨胀系数等)、镀层合金、厚度、结构、表面状况等。

外部因素包括外部机械应力、温湿度、环境气氛、电迁移、外部气压、辐射等。

图A Sn基镀层的引脚上长出的锡须造成引脚间的短路
图B 锡须的各种形态举例
b) 由于通用的无铅焊料的焊接温度比含铅焊料的焊接温度高30～50℃以上，且要求焊接时间更长，否则会产生虚假焊。

此外，所有的元器件都怕高温，元器件采用高焊接温度对被焊元器件产生热过应力，或对其它相邻的元器件产生过热损伤，这会产生焊接过热而带来可靠性问题。

Pb(铅)可以有效减缓Sn(锡)晶须的生长，原因在Pb和Sn不会形成金属间化合物，而且Sn晶界上的Pb阻碍了Sn原晶须生长。

国外多层瓷介电容器电极引出端表面锡层多数为无铅，国内瓷介电容器生产厂早先均为有铅电镀生产线，目前也有增加了无铅电镀生产线，可按用户需求进行生产，如果用户订货合同中不作说明，就可能拿到的是符合欧盟RoHS指令的端电极无铅的产品。

3 建议
3.1 镍内电极禁用问题
a) 希望相关职能部门重视此问题，对已选用的多层瓷介电容器进行清查。

检查方法有多种，最可信的判别办法是：采用破坏性物理分析(DPA)方法检查电容器端电极截面，如果端电极内层电极镀层是铜质材料(颜色为铜黃色)，必定是镍内电极；如果端电极内层电极镀层是银质材料(颜色为银白色)，必定是钯银内电极。

最简捷的判别办法是：用永久磁铁吸取，凡用永久磁铁吸起力大的，必定是镍内电极多层瓷介电容器；如果没有磁吸力，则为钯银内电极；如果有微量磁吸力，则只能通过同容量两种内电极对磁吸力的对比、或经验积累来判断，当然最可信的办法是采用DPA方法内部目检来检别。

b) 制订相关的管理规定，从源头上开始控制。

如在元器件采购合同(或清单)中加以明确，根据对供货实物检验，在检验报告或装机合格证上标注，从源头上开始控制，以免将来使用中发生问题。

3.2 端电极无铅问题
a) 为了确保航天产品的高可靠性，欧洲空间标准化合作组织(ECSS)标准空间产品保证 ECSS-Q-60B《电气、电子和机电(EEE)元器件》中规定：用纯锡（对PbSn合金来说Pb含量小于3%）作引线、引出端和外表面涂覆的元器件不得使用。

在部分MIL标准中已明令禁用无铅焊料的元器件端电极。

b) 八院对元器件端电极无铅十分重视，开展相关无铅焊接的研究，为确保焊接可靠性做了大量研究和实践工作，但我们还应要重视提高焊接温度后对元器件可靠性的影响，同时还应重现纯锡焊接可能会带来锡晶须短赂的隐患，特别在高频或微波电路板上不能用“三防漆”保护的部位是否会有锡晶须生长的可能性，因为锡晶须生产生长有一个过程，在整机产品出厂前短时期内是难于发现的。