全氟磺酰树脂应用研究

因素、制备工艺及其替代物质，同时阐述了作为催化剂在有机合成 、药物合成方面的应用。最后探讨了全氟磺酰树脂在各领域的 综合应用，以提高回收利用率，降低成本。
关键词： 全氟磺酰树脂； 全氟磺酸膜； 质子交换膜； 固体超强酸 中图分类号： TQ324. 8 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 9677 （ 2013 ） 04 － 0029 － 03
全氟磺酸膜电池具有理想的高质子电导率和 80 ℃ 时 60000 h 的使用寿命，但以下因素制约了其发展： ① 高成本； ② 生产和 使用中缺乏安全性； ③配套设备复杂； ④操作温度的限制。 为了克服全氟磺酸膜的缺陷，近年来开发了大量全氟磺酸 膜的替代产品。 一方面以全氟磺酰树脂为基础，通过膜复合、 填充和端基处理等方式以提高全氟磺酸膜的使用温度，另一方 面通过新技术提升部分氟化膜 、 非氟化膜的性能。 K. M. Nouel ［9 － 10 ］ 和 W. Liu 等 通过全氟磺酸膜与 PTFE 膜复合降低质子交换 膜的厚度至 5 ～ 30 μm 既降低了材料成本和内部电阻，又能使 负极 产 生 的 水 反 向 扩 散 至 正 极，利 于 提 高 电 池 的 电 导 率。 Rikukawa 等［11］ 建议适当降低膜的寿命及机械性能以制造更易 商业化，成本更低的质子交换摸，他们推介使用碳氢类聚合物 ［12 ］ 膜作为替代品。Je Seung Lee 等 详细叙述了全氟磺酸膜替代 产品性能及应用。
2. 4
全氟磺酰树脂的缺陷与替代
2. 2
影响全氟磺酰树脂性能的因素
膜的水合性能和膜厚度是影响全氟磺酸膜性能的主要因 ［4 ］ 素。通过减少膜厚度能避免电渗透曳力 ，提高燃料电池的性 能。同时膜厚度减少能降低膜电阻 、 膜成本和加快水合。 但是 膜厚度的减少将导致膜的寿命，且增加了燃料的渗透。 因此适 当控制膜厚，不仅能保持膜的耐久性能，而且能提高膜的性 能、减低成本。 全氟磺酸膜的水合性能决定了其质子电导率，质子电导率 直接反映膜的性能优劣 。为了研究全氟磺酸膜中质子的传递机 ［5 ］ 理，20 世纪 80 年代早期 Gierke 和 Hsu 提出了 “离子簇 ” 模 型，较好的解释了 Nafion 膜含水量与质子电导率之间的相互关 系。在 “离子簇 ” 模型的基础上， Eikerlin 等提出的 “随机网 ［6 ］ 络” 模型 ，与实 验 观 察 结 果 相 一 致。 与 “离 子 簇 ” 不 同，
“随机网络” 模型中水化区域在聚合物结构中为随机分布，分 子中侧链的旋转能加速质子的传递 。在该模型中，水化区域的 。 “离子簇 ” 和 “随机网 分离，使通过膜的质子可以横向移动 络” 模型如图 3 所示。
Table 1
制造商
Asahi Chemical
Fig. 3
（ a） 离子簇模型质子传递 图3 （ b） 随机网络模型质子传递 （ a） Transport phenomena of species in membranes；
全氟磺酰树脂是一种离聚体，分子有三部分组成： ① 与聚 四氟乙烯相似的氟碳链骨架； ② 连接骨架与端基的侧链 － O － CF2 － CF － O － CF2 － CF2 － ； ③ 磺酸基团。 全氟磺酰树脂中的 氟碳主链形成憎水主体，为质子交换膜提供机械和化学稳定 性。同时磺酸基团形成的亲水离子簇，不仅为电化学反应提供 质子通道，而且离子簇内部的基团和离子之间存在强的相互作 用，因此离子簇对分子主链存在束缚作用，对树脂起到物理交
质子交换膜燃料电池 （ PEMFC） 是一种高效、 无污染、 低 噪声、低维护成本的能量转换装置 （ 图 2 ） 。 PEMFC 高效、 环 保、快速启动等性能最适合作为移动能源装置，取代汽油和柴 油发动机用于机动车辆，从而节约日益紧张的化石能源，减少
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州
化
工
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环境污染。因此从 20 世纪 90 年代起，各国对燃料电池十分重 视，许多国家和公司相继展开研究 。 20 世纪 60 年代初，美国通用电气 （ GE ） 公司将酚醛树脂 膜引入到燃料 电 池 中。 该 膜 机 械 强 度 较 差，且 寿 命 为 300 ～ 1000 h，功率密度 0. 05 ～ 0. 1 kW · M － 2 。 随后 GE 开发的聚苯 －2 乙烯磺酸树脂膜电池使功率密度提高到 0. 4 ～ 0. 6 kW · M ， 并被应用于美国航天局的 Gemini 飞行器中，为了进一步提高膜 的强度和使用寿命， GE 开发了交联共聚苯乙烯 － 二乙烯基苯 磺酸树脂膜，其寿命增加至 1000 ～ 10000 h，对应功率密度提升 －2 至 0. 75 ～ 0. 80 kW·M 。 20 世纪 70 年代，杜邦公司研制出商品名为 “Nafion ” 的 全氟磺酰树脂，并被制成质子交换膜应用于燃料电池，使燃料 4 5 电池功率密度成倍增长，并且电池寿命达到 10 ～ 10 h。 此后， Dow 化学、Asahi Chemical 和 Asahi Glass 开发了各自的高性能 全氟磺酰树脂，表 1 列出了各公司商业全氟磺酰树脂的部分性 ［2 ］ 能 。 表 1 各商用质子交换膜性能 Properties of commercial cation － exchange membranes
第 41 卷第 4 期 2013 年 2 月
Байду номын сангаас
广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 41 No. 4 February. 2013
全氟磺酰树脂应用研究
毛向荣
( 上海腕前化工设计工程有限公司 ，上海 200120 ) 摘 要： 全氟磺酰树脂具有优异的机械强度 、化学和电化学稳定性。文中详述了影响全氟磺酸树脂质子交换膜性能的主要
20 世纪 70 年到杜邦公司推出了全氟磺酰树脂以来，其作 为燃料电池隔膜、氯碱工业电解食盐的隔膜 、 固体聚合物电解 质等得到了广泛应用。同时作为固体超强酸催化剂应用于有机 合成、药物合成中。 联和增强作用 。 全氟磺酰树脂特殊的分子结构，使其拥有优异的性能，目 前已在燃料电池和催化剂领域得到广泛的应用 。
（ b） Schematic view of modified cluster netork model
2. 3
全氟磺酸膜的制作
Spiro D. Alexandratos［3］ 总结了离子膜最近一个世纪的发展 历程。Glipa、Hogarth、Rikukawa、Sanui 等比较了超过 60 种用 于燃料电池的质子交换膜 。 这些质子交换膜大体可分为如下 5 大类： ①全氟离聚物； ②部分氟化聚合物； ③ 具有芳香结构的 非氟化膜； ④非氟化碳氢化合物； ⑤酸基混合物。 B. Smitha 等［2］ 对上述 5 类膜系统的结构和物理性能进行了 详细评价。全氟磺酰树脂以优异的性能，成为燃料电池用质子 交换膜的首选材质。
商品名 K 101 CMV Asahi Glass DMV Flemion Ionac Chemical MC3470 MC － 3142 61AZL386 Ionics 61AZL389 61CZL386 Du Pont Pall RAI N117 N901 R － 1010 IEC / （ mmol / g） 1. 4 2. 4 － － 1. 5 1. 1 2. 3 2. 6 2. 7 0. 9 1. 1 1. 2 厚度 / mm 0. 24 0. 15 0. 15 0. 15 0. 6 0. 8 0. 5 1. 2 0. 6 0. 2 0. 4 0. 1 水含量 /% 24 24 － － 35 － 46 48 40 16 5 20 电导率 / （ S / cm） 0. 0114 0. 0051 0. 0071 － 0. 0075 0. 0114 0. 0081 － 0. 0067 0. 0133 0. 01053 0. 0333
全氟磺酰树脂需要经过转型后才具有质子交换功能 。 由于 转型后的全氟磺酸树脂不易加工成膜，通常先将全氟磺酰树脂 加工成膜。然后对膜进行水解处理使树脂中的酰氟基团转化为 磺酸基团，从而使膜具有质子交换功能 。 全氟磺酰树脂常用的 ［7 ］ 成膜工艺主要有挤出和流延工艺 。 不同全氟磺酸膜成膜工艺造成膜微观结构的差异，从而对 ［8 ］ 膜性能产生影响。J. A. Elliott 等 研究了吹塑工艺、 熔融平膜 挤塑工艺和双轴拉伸工艺对膜微观结构的影响 。 双轴拉伸工艺 和吹塑工艺制成膜较商用熔融平膜挤塑膜取向性更低，前者制 成膜更加趋向于各向同性 。
Application of Perfluorinated Sulfonyl Fluoride Resin
MAO Xiang － rong （ Shanghai WMC Engineering Co. ，Ltd. ，Shanghai 200120 ，China） Abstract ： Perfluorinated sulfonyl fluoride resin possessed adequate mechanical strength，chemical and electrochemical stability. Factors affecting performance of perfluoriated sulfonic acid membranes，manufacture of membranes and alternatives were summarized. Application of plast recovery and reuse of resin were discussed for reducing environment pollution and reducing the cost. Key words： perfluorinated sulfonyl fluoride resin； perfluoriated sulfonic acid membrane； proton exchange membrane； solid superacid
［1 ］
1
全氟磺酰的结构与应用
2
2. 1
燃料电池
质子交换膜
全氟磺酰树脂，由四氟乙烯 （ TFE ） 与全氟磺酰烯醚单体 （ PSVE） 共聚而成，各公司为了避免知识产权纠纷，开发各自 独特的 PSVE 单体，其分子结构如图 1 。
图1 Fig. 1
全氟磺酰树脂分子结构图 Chemical structure of PEMFC 图 2 燃料电池示意图 Fig. 2 PEFC schematic
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催化领域的应用
全氟磺酸树脂作为一种固体超强酸，具有耐热性能好、 化 学稳定性和机械强度高等特点 。由于全氟磺酸树脂分子中引入
第 41 卷第 4 期
毛向荣： 全氟磺酰树脂应用研究
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电负性最大的氟原子，产生强大的场效应和诱导效应，从而使 其酸性剧增， Hammer 酸强 度 为 Ho ≈ － 12 。 与 其 它 超 强 酸 相 比，用作催化剂时，反应条件温和，反应速度快，易于分离， 可反复使用。且腐蚀性小，引起公害少，选择性好，容易应用 ［13 ］ 于工业化生产 。 全氟磺酸树脂是无孔结构，非共价交联的离聚物，表面积 2 不足 0. 02 m / g，使得大量埋没在它内部的酸性中心 （ 磺酸基 团： － SO3 H） 不能为化学反应所利用，全氟磺酸树脂催化剂的 重量比活性低。这限制了本已昂贵的全氟磺酸树脂的应用 。 提 高全氟磺酸树脂的重量比活性，使其具有经济的商业利用价值 成为研究目标。 全氟磺酸树脂被广泛应用于酰基化反应 、 重排反应、 醚的 合成、缩醛 （ 酮） 化反应环醚化、酯化反应、 水合反应、 缩合 反应、齐聚反应、硝化反应、 羰基化反应、 烷基化反应、 环氧 键的打开、酰基化反应等有机反应及药物合成反应 。 Olah 等［14］ 成功地采用 25% 质子被 Hg 取代的全氟磺酸树脂 来催化炔烃水化反应，使反应产率达到 92% 。 Mahmoud Akhtar ［15 ］ 等 利用液氮将树脂冷冻后粉碎成 50 ～ 100 μm 的颗粒以制备 ［16 ］ 谷氨酸甲酯和羟乙基苯胺合成用催化剂 。Butt 等 采用具有疏 水表面的载体，如聚四氟乙烯、 聚四氟乙烯和六氟丙烯共聚 物、聚乙烯、聚丙烯和石油焦等进行负载，作为异丁烯聚合、 己二酸二甲酯水解、乙烯及丙烯水化反应的催化剂 。 将 Aldrich 公司生产的 No. 27470 － 4 催化剂负载到石油焦中，得到的负载 催化剂与其它树脂催化剂用于异丁烯聚合 。 ［17 ］ 杜邦公司 Harmer 等 发明了溶胶 － 凝胶方法，即在制备 多孔氧化 硅 的 溶 胶 中 加 入 碱 性 Nafion 溶 液，使 之 形 成 凝 胶。 M. C. Laufer 等利用溶胶 － 凝胶方法制备了不同 Nafion / SiO2 比 例 （ 13wt% 、40wt% 和 80wt% ） 的催化剂，比较了这些催化剂 及 zeolite H － BEA，Amberlyst 15 对合成香豆素转化率和选择性 的影响。Nafion / SiO2 催化剂转化率和选择性更为优异，反应条 件更温和反应速度更快 。尽管随着 Nafion 含量的增加，催化剂 的比表面和孔隙率降低，但催化活性更高。