粉体制备

的性质对整个物质的性质没有多影响
纳米颗粒：尺寸小，表面大，位于表面的原子占相
当大的比例，而且由于纳米颗粒不是理
想球形，不能忽略表面性质
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颗粒尺寸与表面原子数关系
颗粒尺寸/nm 总原子数 表面原子所占比例/%
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4103
40
2
2.5102
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4)量子尺寸效应
纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道
和最低未被占据的分子轨道能级，以及能隙加宽而发
生发光带或吸收带由长波长移向短波长的“蓝移”现 象均称为量子尺寸效应
表征能级间距和金属颗粒直径关系——久保公式
＝1 • EF
3N
δ—能级间距 EF—费米能级 N—总电子数
使得光的吸收或发光带的特征波长不同
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5) 宏观量子隧道效应
隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力 宏观量子隧道效应：宏观量(如微颗粒的磁化强度、
量子相干器件中的磁通量等)所具有的隧道效应。 其限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限
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粒径与能级间隔的关系
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说明：
宏观物体中N→∞，于是δ→0，即大粒子或宏观 物体的能级间距几乎为零
纳米颗粒中N值很小，δ有一定的值，即能级间距 发生分裂
块状金属电子能谱为准连续能带，而当能级间距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超 导凝聚态能时，必须考虑量子尺寸效应。 随着颗粒尺寸减小，价带和导带之间能隙增大，
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单一立方晶格结构的原子尽量以接近圆 （或球）形进行配置的纳米颗粒模式
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❖ 产生表面效应的原因
物质表面原子与内部原子的性质完全不同
半径为r的球状纳米颗粒，设原子直径为a，则表面
原子所占的比例大体上为：
4πr2a/（4/3πr3）=3a/r
普通物质：a<<r，表面原子所占比例非常小，呈现
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❖ 开始烧结温度
烧结时高界面能成为 原子运动动的驱动力， 有利于界面中的孔洞收缩， 空位团湮没，在较低温度下烧结 就能达到致密化的目的，烧结温度降低。
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❖ 晶化温度 非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉体，纳米颗
粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
Au
活性大
体积远小于大块材料
结果：熔化所需增加的内能小，熔点急剧下降
T＝ 2 SLT0 Hr
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❖ 蒸汽压
蒸汽压随粒径减少而上升
ln P ＝ 2M
P0 RTr
式中：P、P0—超细颗粒和块状物质的蒸汽压 M—摩尔质量
R—气体常数
T—绝对温度
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3) 小尺寸效应 例：
强磁性颗粒(Fe-Co合金、氧化铁等) 尺寸为单磁畴 临界尺寸时，具有高矫顽力，可制成磁性信用卡、 磁性钥匙、磁性车票等
超顺磁性纳米颗粒制成磁性液体，用于电声器件、 阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域
通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移，制造具 有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、 隐型飞机等
件不同，特别是当粒子尺寸在l～100nm之间变化时， 粒子形貌并非都呈球形或类球形 纳米颗粒表面原子的最近邻近配位数低于体内而导 致非键电子对排斥力降低等，导致颗粒内部特别是 表面层晶格的畸变乃至结构发生改变
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2)热学性
❖ 熔点
表面能高、比表面原子数多
表面原子邻近配位不全
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表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子 尺寸效应及量子隧道效应是纳米颗粒的基本 特性，它使纳米颗粒呈现出许多奇异的物理、 化学性质，出现一些“反常现象”。
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1.1.3 超细颗粒与纳米颗粒的物理特性
1) 结构与形貌 电子显微镜下超细颗粒一般呈球形，但随着制备条
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颗粒在声、光、电磁、热力学等方面表面出的上 述特性为小尺寸效应。具体表现为： 光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变 声子谱发生改变
原因：当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相 当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶 态纳米颗粒表面层附近原子密度减小所致。
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纳米Cu颗粒尺寸与表面积、表面能的关系
粒径/nm 100 10 1
比表面积/(m2/g) 比表面能/(J/mol)
6.6
5.9102
66
5.9103
660
5.9104
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2)体积效应 纳米颗粒体积极小，所包含的原子数很少，相
应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有 无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特 殊的现象通常称之为体积效应。
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久保效应——是纳米颗粒体积效应的一种 指金属微粒中电子能级不连续，低温下， 当费米能级附近的平均能级间隔δ>kT时， 金属微粒显示出与块状物质明显不同的热 性质的现象。
1) 表面效应
❖ 纳米颗粒的表面特性
表面原子受内部原子向内的吸引处于较高能量状态
活泼的表面增强了纳米颗粒的活性和化学反应性，
使纳米颗粒呈现出不稳定状态
表面原子的活性引起纳米颗粒表面原子输运、结构
以及表面电子自旋构象和电子能谱的变化
表面原子易与其它原子结合，使其稳定化
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8nm、15nm和35nm粒径 的A12O3粒子快速长大的 开始温度分别约为 1073K、1273K和 1423K。
1 粉体制备
1.1 超细颗粒与纳米颗粒
1.1.1 基本概念
宏观体系：通常指人们眼睛可以看到的物质体系
微观体系：把原子、分子级别的体系
介观体系：在宏观与微观之间的物质颗粒
纳米颗粒：物质颗粒表面效应和体积效应两者或之
一显著出现的颗粒
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1.1.2 纳米颗粒的纳米效应