第6章 材料的凝固 (b)

四、晶体生长形态
平面、胞状、枝晶、等轴
成分过冷对固溶体晶体生长形态的影响
成分过冷度很小或没有成分过冷，平直界面； 成分过冷度较大时，胞状晶； 成分过冷度很大时，树枝晶。
成分过冷对晶体生长形态的影响
4.2
固溶体的凝固
胞状晶转变为胞状树枝晶
不同成分过冷形成的金相组织
胞状晶 树枝晶
材料科学基础（2013-2014（I1））
第6章 材料的凝固 姚宝殿
上海工程技术大学材料学院 Tel.67791474 yaobd@sues.edu.cn
4. 固溶体合金的凝固
合金凝固与其成分变化过程密切相关
固溶体凝固方式的分类
固溶体凝固
固相原子是否扩散
平衡凝固 固、液相原 子充分扩散
非平衡凝固 固相中无扩散
（三）非平衡凝固时的溶质再分配 1. 固相无扩散，成分不均匀，液相完全混合（正常凝固），成分均匀
固相无扩散，液相充分扩散的溶质再分配示意图
在温度T*下，固- 液界面向液相中推进了 dx距离，固相增加量为 dfs ;
* * * 由此排出的溶质量为（ CL CS )dfS , 液相中溶质增量为 dC L ;
有效分配系数Ke值不同时的溶质分布示意图 a) ke=1; b) Ke=ko; c) Ko < Ke < 1
三、合金凝固中的成分过冷
• 成分过冷: 合金在不平衡凝固时，液固界面前沿的液相中形 成溶质富集层，因富集层中各处的合金成分不同，具有不 同的熔点，造成液固前沿的液相处于不同的过冷状态。这 样，过冷度既与实际温度分布有关，又与溶质分布有关， 此即“成分过冷”。
光滑界面
粗糙界面 （非小平面界面，非晶面型界面)
（小平面界面， 晶面型界面)
按界面结构分类： 1、金属－金属型（粗糙－粗糙界面）共晶 共晶两相均为金属，两相的液－固界面均为微观粗糙界面， 两组元均是金属的共晶系属这种类型； 2、金属－非金属型（粗糙－光滑界面）共晶 共晶两相中一相为金属（或合金），另一相为非金属 （或亚金属） 金属相的液－固界面均为微观粗糙界面，非金属（或 亚金属)相的液－固界面均为微观光滑界面; 3、非金属－非金属型（光滑－光滑界面）共晶 共晶两相均为非金属，很少研究。
k0 1
k0 1
（二）平衡凝固时的溶质再分配
（三）非平衡凝固时的溶质再分配 1. 固相无扩散，成分不均匀；液相完全混合 （充分扩散，混合均匀），成分均匀（正常 凝固）， 2. 固相无扩散，成分不均匀; 液相完全不混合 （非正常凝固） 3. 固相无扩散，成分不均匀；液相部分混合， 成分不均匀（非正常凝固）
成分过冷是指什么情况下形成的过冷？在单相固溶体凝固 时成分过冷是怎样形成的？形成成分过冷的临界条件是什么？ 它与哪些因素有关？成分过冷如何决定单相固溶体中的晶粒的 形貌？
5. 共晶合金的凝固
共晶合金凝固—共晶组织的形态 共晶型合金分为规则共晶和非规则共晶。
规则共晶:由金属－金属组成，具有明显的两相交替分布的特征； 非规则共晶:由金属－非金属组成，无明显的两相交替分布的特征。
GL mLC0 (1 k0 ) R k0 DL

过冷
3.成分过冷的判据
GL mLC0 (1 k0 ) R k0 DL

其中: GL — 液相中温度梯度 R — 晶体生长速度 mL — 液相线斜率 过冷 C0 — 原始成分浓度 DL — 液相中溶质扩散系数 k0 — 平衡分配系数K
成分过冷的大小主要受下列因素的影响:
K0<1的合金成分过冷示意图
三、合金凝固中的成分过冷
1. 原因：溶质再分配 注意比较 热过冷
2. 稳态生长过程中成分过冷△Tc的大小
mL C0 (1 k 0 ) GL DL mL C0 (1 k 0 ) R Tc max [1 ln ] k0 R k 0 G L DL
3.成分过冷的判据
有溶质质量守恒可得：
* * * （CL CS )dfS (1 - f S )dCL * * * * * 因为液相扩散完全，故 有C L CL，k0 CS / CL CS / CL , dCL CS / k0 ;
可得： dCL 1 k0 dfS ; CL 1 f S 积分计算得： CL C1 (1 f S ) k0 1 由初始条件：f S 0，CL C0 , 可得积分常数C1 C0 , 所以： CL C0 (1 f S ) k0 1
(111 ) Al //(211 )CuAl 2 [101]Al //[120]CuAl 2
形成片状共晶
片状共晶的形核
可能首先形成一种相的晶核，另一相晶核便在已有的 晶核上形核，然后两相以搭桥的方式联成整体，构成 共晶 搭桥形核机制
选区电子衍射等微观分析表明：一个共晶领域只包含 一个α相晶核和一个β相晶核。 不是α相和β相反复形 核而成
二、溶质再分配
合金材料凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用平衡分配系 数K0表示。
（一）溶质分配系数：
定义：恒温T*下固相合金成分浓 度C∗S 与液相合金成分浓度C∗L 达到平衡时的比值: 假设液相线及固相线为直线，则
K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结
* CL
Ke-Ln( Rδ )关系曲线 Dl
三种情况下不平衡凝固的有效扩散系数
* CS k0 ke 实际表征了液体混合的 程度： CL k 0 (1 k 0)e R / DL
a.凝固速度极快，即 R ，则exp(
R ) 0, ke 1, DL
* 说明CS C L C0；这相当于液相完全不 混合，边界层厚（ 0.01～0.02）m,
1）液相中温度梯度GL , GL越小,越有利于成分过冷； 2）晶体生长速度R , R越大,越有利于成分过冷； 3）液相线斜率mL , mL越大,越有利于成分过冷； 4）原始成分浓度C0, C0越高,越有利于成分过冷； 5）液相中溶质扩散系数DL, DL越小,越有利于成分过冷 6）平衡分配系数k0 , k0 ＜1时， k0 越 小,越有利于成分过冷； k0 ＞1时， k0 越大,越有利于成分过冷。 (注: GL和 R 为工艺因素,相对较易加以控制; mL , C0 , DL , k0 ,为材料因素,较难控制 )
* CS k0C0 (1 f S ) k0 1
C k0C0 (1 fS )
* S
k0 1
当k0 1, fS 1时， (1 f S )k0 1 因此，凝固结束后，合 金棒的左右两端浓度差 异十分显著
2. 固相无扩散，成分不均匀，液相只有扩散而无 对流，（即液相完全不混合）（非正常凝固）
靠近液－固界面处只有扩散，不发生对流，形成边界层
固相无扩散，液相有限扩散而无对流时溶质分布示意图
液相完全不混合
液相部分混合
液相完全混合
3. 固相无扩散，成分不均匀，液相有限扩散，有弱对 流（即液相部分混合）（非正常凝固）
固相无扩散，液相部分混合时溶质分布示意图
当达到稳态阶段时， C* S K 0 CL k 0 (1 k 0 ) exp( CL k 0 (1 k 0 ) exp(
共晶合金凝固过程是形核→相界平衡→短程扩散破 坏平衡→长大→相界平衡，此过程在恒温下重复进 行。
片状共晶长大的一般过程
每个共晶晶核各自长大成为一个共晶领域，直至熔 液全部转变为由不同共晶领域组成的共晶组织为止
成分过冷对共晶界面稳定性的影响 • 两种组元之间的短程扩散不利于在固－液界面形成成分过 冷，此时界面平面推进； • 当共晶合金中存在一些杂质元素（少量的第三组元），凝 固时两相都排出这种组元，导致第三组元在固－液界面富 集，从而产生成分过冷，出现胞状组织或树枝状组织
其中：Lm是熔化潜热，∆Sm是熔化熵： 是界面原子的平均配位数; 是晶体的配位数
Ⅰ.α＜2时，在P＝0.5处界面 能极小值，界面上约有一半的 原子位置被固相原子占据着， 形成粗糙界面。 Ⅱ.α≥5时，在P＝l和P＝0处， 界面能极小，界面上绝大多数 原子位置被固相原子占据或空 着，为光滑界面。 Ⅲ.对于2＜α＜5，情况比较复 杂，往往形成以上两种类型的 混合界面。 金属和某些有机化合物的α＜2，故其液-固相界面为粗糙界面； 对于多数无机非金属，α＞5，其液-固相界面为光滑界面；而 对于某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)，α在2～5之间， 其界面多为混合型。
_ _
定义溶质有效分配系数
R ) DL R ) DL
* CS k0 ke CL k 0 (1 k 0)e R / DL
说明有效分配系数是平 衡分配系数 k 0和 无量纲参数 R 的函数 DL
* CL
如果液相量足够大， C L C0 , 则有： C* S K 0 C0 k 0 (1 k 0 ) exp( C0 k 0 (1 k 0 ) exp( R ) DL R ) DL
Gs P(1 P) P ln P (1 P) ln(1 P) N kTm
其中：N界面上的原子位置数； k 波尔兹曼常数； Tm 熔点温度；P为界面上固相原子的百分数；
Lm Sm ( ) ( ) ɑ与熔化熵∆Sm =（SS-SL)成正比 KTm K
凝固后合金成分均匀； b.凝固速度极慢，即 R 0，则exp( R ) 1, ke k0 , DL
* 说明C L C L；这相当于液相完全混 合，液相中对流充分， 无边界层
凝固后合金成分偏析显 著； c.凝固速度介于上述两者 之间，此时，k0 ke 1, 当达到稳态阶段时， R、一定，固ke也一定；这表示边界层 外的液相中有对流但不 充分， 从而使溶质部分混合。 边界层厚度通常为 0.001m. 凝固后少量的成分偏析 。
按形貌特征


规则共晶

层片状 棒状 螺旋状
正的温度梯度 无成分过冷
针状 非规则共晶 树枝状
金属-金属型共晶 按固液界面 金属-非金属型共晶 非金属-非金属型共晶
何故?
Jackson判据
Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建立了 界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占位置的 分数P之间的关系：
小结： 前面讲述的是单相固溶体的凝固，重点是两个基本概念和 相关的内容：
1、边界层
什么是边界层？什么情况下会形成边界层？如何根据边界 层区分正常凝固和非正常凝固？描述边界层存在与否的参数 （ 平衡分配系数k0和有效分配系数ke）是如何定义的？根据ke 的大小不同可以将凝固过程分为哪三种典型情况？
2、成分过冷
晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1- K0∣称
为“偏析系数”。实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，
由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。
平衡分配系数 • 假设液相和固相线为直线 • 溶质分配系数： 0 S L
k C /C
液相完 全混合
正常凝固
液相原子是否充分扩散
液相不完 液相完全 全混合 不混合 非正常凝固
ห้องสมุดไป่ตู้
固溶体凝固
一、固溶体合金的平衡与非平衡凝固
1）固溶体平衡凝固的特点：
① 液相和固相中的组元原子都能充分扩散 ② 凝固后固溶体成分均匀
2）固溶体非平衡凝固的特点：
① 液、固两相的平均成分线与液相线和固相线不同，它们取决于 凝固冷却速度。冷速越快，偏离液相线和固相线的程度越严重； 反之则偏离程度较轻。 ② 先结晶部分富含高熔点组元（A），后结晶部分富含低熔点组 元（B），也就是说晶体各部分的成分是不均匀的，这种现象 就称为偏析。 ③ 非平衡凝固的结束温度总是低于平衡凝固的结束温度。
共晶组织分类及形成机理
1. 金属－金属型共晶 1）形貌 主要是片状或棒状，影响形貌的主要因素有两个：
两相的相对体积分数 计算表明当两相中的一相体积分数小于27.6%时易形成棒状 此时形成棒状共晶的界面积小，反之形成片状，计算方法详 见上海交大教材p303;
共晶组织分类及形成机理 两相之间的界面能 若两相之间有固定的位向（取向）关系，则形貌一般是片状， 因为此时界面上原子的匹配好，界面能低。 如在Al－CuAl2共晶中两相之间有位向关系：