沉淀分离法

4.1.3形成晶核沉淀共沉淀分离法
有些痕量组分由于含量是在太少,但可把它 作为晶核使另一种物质聚集在其上,使晶核长大成沉 淀而一起沉淀下来。例如在含有痕量Ag、Au、Hg、 pd、pt的离子溶液中,应加入少量的亚碲酸钠Sncl2。 无机沉淀剂有强烈的吸附性但选择性差,而且极少数 可以经灼烧挥发出去,在大数情况下还需要将加入的 载体元素与衡量组分进一步分离。下表列出了一些 共沉淀的离子、化合物和其沉淀需要的载体。
2）NH3NH4Cl溶液 这一溶液体系实际上是一个缓冲体系，可 控制溶液的PH在8~10，金属离子极易与NH3配位， 碱金属和碱土金属留在溶液中，利用大量的铵根离 子作平衡离子，减少沉淀对其他离子的吸附。 NH4Cl电解质可以中和带负电的氢氧化物交替离子， 促使胶体沉淀凝聚 ，易于过滤。 3）ZnO悬浊液 当锌离子浓度改变时，PH值改变极其缓慢， pH值应控制在5.5~6.5，以便沉淀金属离子。除ZnO 以外，BaCO3 、MgO、CaCO3等的原理也一样， 但控制的范围不同。
化学分离法 chemical separation
组员：
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第三章
沉淀分离法
本章内容： • 无机沉淀剂分离法 • 有机沉淀剂沉淀分离法 • 均相沉淀分离法 • 共沉淀分离法 • 新型沉淀分离法及其应用
沉淀分离法
沉淀分离法是以沉淀反应为基础、选 用合适的沉淀剂有选择性地沉淀某些离子， 使欲分离的组分与其它组分分离。 沉淀分离法包括常规沉淀分离法、均 相沉淀分离法和共沉淀分离法，他们之间也 有区别，前面两个主要应用在常量和微量组 分的分离，后者则主要应用在痕量组分的分 离富集。
4.2.1分子胶体共沉淀法
当胶体溶液难以聚集时加入有机共沉淀 剂促使其凝聚析出的方法称为胶体凝聚法。 4.2.2形成离子缔合物共沉淀分离 有机沉淀剂和某种配体形成沉淀作为载 体,被富集痕量元素离子与载体中的配体络合 而与带相反电荷的有机沉淀缔合成难溶盐,这 两者具有相似故两者生成共溶体而一起沉淀 下来. 形成缔合物的沉淀剂
缔合物的沉淀剂有 苦杏仁酸（苯羟乙酸）常用来沉淀Zr(VI)、 Hf(VI）二苦胺（六硝基二苯胺）用来沉淀K+、 Rb+、Cs+等。 4.2.3形成螯合物共沉淀分离 痕量组分与螯合剂形成螯合物进入载体 形成固溶体而被沉淀下来.螯合物沉淀剂一般 含有两种基团,酸性基团: 如-OH、–COOH、– SO3H等, 碱性基团: -NH2、=NH、=N-、 =CO、=CS等. ⑴ 8-羟基喹啉及其衍生物 它 可以与许多二价、三价和少数四价阳离子反 应,并在不同的pH值下沉淀完全，所以可以通 过控制溶液的pH的办法提高选择性.
3.3.4 均相沉淀法的途径
（1）控制溶液的PH 尿素水解法就属于这一类。尿素水解不但可 用来制取紧密的、较重的无定形沉淀,也可用于沉淀 草酸钙、铬酸钡等晶态沉淀,因为草酸钙可溶于酸性 溶液中，借助于尿素水解缓慢升高pH，草酸钙就生 长为晶形良好的粗粒沉淀。这类方法也包括缓慢降 低溶液pH的办法，例如借助于β-羟乙基乙酸酯水解 生成的乙酸,缓慢降低pH，可以使[Ag(NH3)2]Cl分解， 生成大颗粒的氯化银晶体沉淀。
3.2.3 形成离子缔合物沉淀法
有机沉淀剂在溶液中电离成阴离子或 阳离子与带相反电荷的离子结合形成离子缔 合物沉淀。 苦杏仁酸及其衍生物常用来沉淀锆， 铪。 4C2H5CHCOO+Zr=(C2H5CHOHCOO)4Zr↓
3.3 均相沉淀分离法
3.3.1 均相沉淀分离法的原理ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
已知在沉淀过程中，聚集速率和定向速率影响 着生成沉淀的类型和形状。如果聚集速率慢，定向 速率快，则得到晶形沉淀；相反如果聚集速率快， 定向速率慢，就会得到不定形沉淀。在一般的沉淀 方法中，沉淀剂是从外部加入试液中的，此时尽管 沉淀剂是在不断搅拌下加入的，但沉淀剂在溶液中 的局部过浓现象总是难以避免的，于是可能得到的 往往是颗粒较小晶形沉淀。
7）磷酸盐沉淀分离
虽然许多金属离子可以沉淀为磷酸 盐，但是在强酸性溶液中，只有Bi3+、Hf4+、 Nb5+、Ta5+、Th4+、Sn4+、Ti4+、Zr4+可以形 成沉淀，因此在溶液中加入H2O2可以防止沉 淀。
3.2 有机沉淀剂沉淀分离法
从分析鉴定的角度来看，无机沉淀剂虽然可 以分离许多元素，但选择性差，灵敏度也较低，而 科学技术则要求分析鉴定微量组分，甚至痕量组分， 而有机沉淀剂则选择性好，分离效率高。有很高的 选择性和专一性，沉淀物组成恒定且吸附杂质少， 共沉淀不严重，形成的沉淀晶形好，有广泛的应用。 但有机沉淀剂在水中的溶解度小，会形成一 些易漂浮在溶液表面的沉淀，造成被测组分的损失。
3.3.2 影响沉淀颗粒大小的因素
影响沉淀颗粒大小的因素： 1.沉淀过程中构晶离子的浓度。 2.沉淀的溶解度 。 3.聚集速率 4.定向速率 要获得良好的沉淀，必须控制晶核的聚集速率，增加 离子在晶核上的定向速率，只有这样才能获得较大、质地 致密的晶形沉淀，定向速率主要由沉淀物质的本性决定， 而晶核形成的多少和聚集速率的大小则决定于溶液中沉淀 物质开始沉淀瞬间的相对过饱和度，即（Q-S）/S。其中， Q为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度；S为沉淀的溶 解度。
4.1无机共沉淀剂沉淀分离法
无机共沉淀剂不同分离方法根据沉 淀机理可分为三种形式: 吸附沉淀 混晶沉淀 和形成晶核沉淀
4.1.1吸附沉淀分离法依据其沉淀的形式可分 为夹带沉淀和后沉淀两种沉淀方式.
（1）夹带沉淀:这种方法基于物理化学效应,是在沉 淀表面未达平衡时,机械吸附溶液中的异电离子,从而 将衡量组分夹带下来的分离方法.如从溶液中分离4 价钛,可以在溶液中加入一定量的量的铝盐,再加入过 量的氨水,产生氢氧化铝沉淀吸附富集钛.
5）氟化物沉淀分离
将氨性缓冲溶液沉淀法得到的金属氢 氧化物沉淀溶于盐酸中，蒸发至近干是加HF， 然后蒸干。再用HF将残渣润湿，并加入2%的 HCl溶液，加热至沸腾几分钟后过滤，再分别 用1%的HCl和HF溶液洗涤沉淀，最后得到稀 土离子的氟化物沉淀。
6）硫酸盐沉淀分离
大多数硫酸盐都易溶于水，只有 Ca2+、Pb2+、Ra2+、Sr2+、Ba2+的硫酸盐是 沉淀，因此可以将这些离子和其他离子产生 沉淀。
(2)后沉淀:后沉淀又称继沉淀,是指溶液中某些组分 沉淀之后,另一种本来难以沉淀的组分在该沉淀表面 上继续沉淀下来.
4.1.2混晶沉淀共沉淀分离
当两种金属的离子半斤比较接近(差值 不超过15%),与一种共沉淀剂沉淀时所形成的 晶体结构相同,二者以混晶方式析出. 由于晶格的限制,混晶共沉淀方法选择 性好于吸附作用的共沉淀分离.如:共沉淀pb 时,SrSO4 和BaSO4两种沉淀比较,应选用 SrSO4.
3.4 共沉淀分离法
共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学 成分的物质混合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备 前驱体沉淀物,将共存于溶液中的某些微量组分一起 沉淀下来的分离方法称为共沉淀分离法. 共沉淀是一 个包括沉淀夹带溶液中其他可溶性物质的复杂过程. 它的沉淀机理是形成混晶或表面吸附等过程。 在重量分析中由于共沉淀现象的发生,使所 的沉淀会含有杂质,造成沉淀不纯,影响分析结果的准 确度,应设法消除,但有时为了得到组分的痕量离子, 利用共沉淀进行富集,变不利为有利.
3.2.1 草酸为沉淀剂
以草酸或草酸盐为沉淀剂的离子主要是碱土 金属和稀土元素，在PH值小于1时主要沉淀的有 Th4+、Re，PH值大约在5时，沉淀的是碱土金属离 子。
3.2.2形成螯合物或内络盐沉淀剂
这种沉淀剂有两种基团，一种是酸性基团， 如-OH、-COOH、-SO3H，这些基团中的氢质子可 以被金属离子置换；另一种是碱性基团，如-NH2、 =NH、=CO,这些基团以配位键与金属离子结合生成 环状结构的螯合物，其不带电荷，分子中有较大的 硫水基团，因而难溶于水。
3.1.2 氢氧化物沉淀剂
1) NaOH溶液： 控制溶液的PH大于或等于12可实现两性金 属离子与金属离子的分离。 优缺点：NaOH许多离子的分离效果都较好， 但得到的氢氧化物沉淀一般都是胶状的，共沉淀很 严重，会严重影响分离的效果，所以氢氧化物沉淀 法的选择性不好。 解决方法：采用均相沉淀法或采用较小体积， 较浓的溶液加热的方法，如果是分析测定则加入大 量对测定没有干扰的盐。必要时加入合适的掩蔽剂 可提高分离的选择性。
4.2有机共沉淀剂沉淀分离方法.
以有机试剂来富集分离微量组分的分离 方法称为有机共沉淀方法,利用有机共沉淀剂 类似于固体萃取剂的萃取作用,即微量元素离 子的沉淀溶解在共沉淀剂之中被带下来或者 有机共沉淀剂与微量元素的离子形成大分子 胶体、离子缔合物、螯合物等沉淀出来.根据 有机共沉淀剂进行分离和富集的作用大致可 分为分子胶体、离子缔合物和螯合物三中类 型.
3.1 无机沉淀剂分离法
无机沉淀剂主要用于金属离子的分离，是 沉淀分离法中用得最早的分离剂，常用的沉淀剂有 氢氧化钠、氯化铵、氢氧化铵、硫化物等。 3.1.1氢氧化物沉淀分离 原理： 由于元素周期表中大多数金属离子都能生成氢氧化 物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶度积相差很大，因 此可以通过分离前的预处理使预分离的物质转变为 游离态，然后控制溶液的酸度，时其选择性地沉淀， 从而达到分离的目的。
（2）利用适当的反应在溶液中缓缓地产生出 沉淀剂
镍离子与丁二酮肟反应，产生的沉淀体 积大，沉淀结构疏松，改用丁二酮肟在过量 的氨存在下，不断搅拌，加盐酸羟氨调PH值 为7.5左右使之缓慢而均匀地产生丁二酮肟， 从而使镍离子以均相沉淀方式析出。
（3）利用氧化还原的方法 （4）破坏可溶性络合物等等
3.3.5 均相沉淀法的优点 采取均相沉淀法不但不容易吸附杂质， 不影响纯度，易过滤，洗涤，利于分离。具 有设备和操作简单、成本低、易于工业化生 产等优点。
下表为常用的共沉淀剂与常见离子形成的共 沉淀方式.
4.3选择共沉淀剂时应尽量满足以下要求
（1）要求对欲富集的痕量组分回收率高. （2）要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定.
3.5 新型沉淀分离法及应用
随着科学技术的发展，人们的生活水平 不断增高，沉淀分离法已经不仅仅局限于湿 法冶金、分析鉴定、重量分析等领域。沉淀 分离在生物和食品工业等方面都得到了广泛 的应用。许多新型的沉淀分离方法应运而生， 科学家们在沉淀分离法中创新，在很多以前 未知的领域都得到了显著的成果。
3.3.2.1 影响沉淀溶解度大小的因素：
影响沉淀溶解度的因素很多，如同离 子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此 外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构， 也对溶解度有影响。
3.3.3利用均相沉淀法来制备高纯纳米氧化铒
在制备的过程中，影响高纯纳米氧化铒颗粒 大小的因素有许多。铒离子浓度及尿素浓度的影响 按实验方法进行了铒离子浓度和尿素浓度对 沉淀颗粒大小及凝聚的影响实验,结果如图1和图2。 图1表明Er3+浓度在0. 05～0. 1mol/L时沉淀颗粒小 且凝聚少。图2表明尿素浓度在0. 5～1. 0mol/L时沉 淀颗粒小且凝聚小。
4）硫化物沉淀 硫化物沉淀主要应用于分析鉴定中， 在硫化氢饱和溶液中硫化氢浓度约为0.1mol/l, 所以控制硫阴离子浓度使部分金属离子沉淀 完全，而另一部分金属离子不发生沉淀，继 而转为控制硫阴离子浓度已达到分离的目的。 缺点：由于使用硫化氢作为沉淀剂易 造成污染，且生成的硫化物沉淀为胶体，易 产生共沉淀，导致分离的效果不好，有事还 会产生胶溶现象，可以采取硫代乙酰胺水解 的方法产生均相沉淀来避免此现象。
图1 Er3+浓度对透光率的影响
图2 尿素浓度对透光率的影响
溶液中Er(OH)3沉淀颗粒的大小,主 要取决于核的生成速度和成长速度,这两种速 度又与溶液中沉淀物质的过饱和度密切相关, 即与铒离子浓度及受热分解生成NH4OH的尿 素浓度有关。Er3+和OH-在溶液中形成的过 饱和浓度越大,Er(OH)3核的生成速度就越快, 核的数目就越多,在其未充分长大前过饱和已 消失,因此Er(OH)3沉淀颗粒就细。反之,沉淀 颗粒就粗。