煤化学 3 煤的热解

（1）芳香族的平均分子量(Mcl)
（2）侧链的平均分子量(Mδ)
（3）族的平均连接数(如侧链和桥键)，
即配位数(σ+1)
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桥键断裂机理及其动力学
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CPD模型中动力学常数值
参数
Eb Ab σb Eg Ag σg ρ
Ec Ac
数值 232 kJ/mol 2.6×1015/s 7.5 kJ/mol 289 kJ/mol 3.0×1015/s 34 kJ/mol
The chemical percolation devolatilization (CPD) model
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化学渗透脱挥发分模型(CPD)
基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数
来描述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分 行为。
原煤结构的描述
CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化 学结构特征参数描述煤的结构:
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热解 脱挥发份
由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤 粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到 反应温度时就会发生热分解反应，生成挥 发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时 带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解 过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起 始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。
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煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤 转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解 （数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对 粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和 污染物的生成等有巨大的影响。热解条件 如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不 仅影响着热解产物的分布, 而且决定着固体 产物焦的物理结构和化学结构, 从而影响着 煤转化的反应性能。
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对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥 发分从煤中析出。 影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、 在炉内的停留时间、压力、粒径等。 由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热 解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的 一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的 形成以及形成最终的稳定的热解产物。
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热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还 包括了焦油在气相中的二次反应。当温度 达到约600K时，一次热解反应开始，主要 产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的 逸出顺序为: H2O、CO2、CO、CH4、焦油、 H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成 半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子 的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4 和CO2等.
A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要 最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于 特定条件。
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单方程模型
dV/dtkV*V
V
t
V*
1exp(
0
kdt)
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双方程竞争模型
t
V ( 1k1 2k2)e(k1k2)tdt 0
E1
k1 A1e RT
E2
k2 A2e RT
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目前用于描述煤热解的模型可分为二大类： ① 宏观经验关联模型 ② 基于煤结构的网络机理模型
FG-DVC FLASHCHAIN CPD
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宏观经验关联模型
这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用 Arrhenius形式的动力学方程：
E
k Ae RT
式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能； R是通用气体常数；T是煤粒温度。
煤的热解
脱挥发份
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根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
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煤在燃烧过程经历示意图
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传热 加热速率
q
kc
Ap
T2
T1 rp
m p C p d T p / d t h A p T g T p A p T g 4 T p 4
多方程热解模型和分布活化能模 型
dVi dt
ki (Vi* Vi )
Vi* V*f(E)dE
f ( E )dE 1
0
f(E) 21exp[(E2E20)2]
V V * 0 1exp -A texp R E T f(E)dE21来自基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的 可能性，以及一些较大的和较稳定的分子 结构会发生断离裂解反应和复杂的二次反 应的现象。
前者与煤种有关，而没有规律性；不同的 煤虽有不同的分解温度，但当温度达到某 一值后会出现相同的特性，这就是煤中大 分子在结构上的相似性。
由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在 热解过程中的分解方式、热解产物的数量 和性质都极易受外界因素的影响。这些因 素包括加热速率、温度、时间、周围气氛 11
煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合
物、二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃 气体主要包括一氧化碳、氢气、气态烃和 少量酚醛。
挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，
主要取决于加热速率、加热的最终温度和 在此温度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。
研究表明，随着加热温度的升高，挥发分
的总析出量及挥发物中气态和液态碳氢化
合物的比例增加。
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• 压力、温度对热解的影响。
煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热 解反应过程中，改变温度、压力或组分浓 度都会对各反应的化学平衡产生影响，从 而影响热解产物的组分和产率。
在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还 对反应阻力有影响，降低压力会减小热解 产物在煤粒中逸出的阻力，使热解产率提 高。提高温度产生的平衡移动将有助于提 高CO浓度和降低CO2浓度，但CH4的浓度会 13
压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
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热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
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热解模型
煤热解的数学模型
煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性 气氛条件下持续加热到较高温度时，所发 生的一系列物理变化和化学反应的复杂过 程。煤的热解与煤的组成和结构有密切的 关系，由于煤结构的复杂和不均一性以及 煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能 全面地描述热解期间出现的化学反应。在 实验结果的基础上，从一些简化机理出发， 先后提出了许多的脱挥发分模型。煤的热