生物制浆与生物漂白修改

-28
-3.7
-34.6
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-4.5
-32.6
-22
-4.4
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生物制浆与生物漂白修改
4、生物预处理化学浆
意义 n 利用生物预处理的手段，在达到相同纸浆硬度的
前提下，可以减少化学药品和能源的消耗，或者 是在化学药品不减少的情况下降低纸浆的硬度， 以适应无氯漂白的需要。
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（1)直接法（浸渍法）
n 将能产生使纤维彼此离解的酶的微生物直接接种 于纤维原料中，在微生物生长繁殖的同时，分泌 大量的酶，使与纤维黏结在一起的物质分解、溶 出，从纤维彼此分离成浆。
与浸渍法有关的微生物以曲霉、青霉、毛霉、根霉 等为主体，还有其他菌如半知菌的葡萄孢霉、镰刀 霉，细菌如芽孢杆菌等。
-6-磺酸) HNNS 2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸 NNDS 1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸 Promazine 10-(3-二甲氨基苯基)-吩噻
嗪
氧化还原电位/V 1.04
0.83-1.01 0.91
0.67-1.09
0.91-1.10 0.82
0.77-1.06
纸浆脱木素率/% 45 42 42 37
2 生物制浆过程中存在的主要困难
（1）木素生物降解的困难性 n ①木素是植物组织进化的产物，它使树干的化
学和物理性能得以强化，以增强对恶劣环境的 抵抗能力，因此对生物降解有较强的抵抗性。
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（1）木素生物降解的困难性
②木素难以被微生物利用
n ⅰ木素是多种酚类单体的聚合体，结构不均一， 分布不均一，理化性质相对稳定，生物降解很 困难。
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•2、白腐菌预处理制蔗渣生物机械浆
•李建军 詹怀宇 《生物技术》，2001年3月第二期
•实验方法：
•将蔗渣在120℃下于蒸煮锅中处理45min，加水使水分提高 到75%，再将白腐菌培养基和营养液加到原料中并充分混合。 采用固定床反应器培养，反应器在培养前用高压蒸汽消毒 10min。接种了的原料在27℃和60%的相对湿度下培养14 天。
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•（2）白腐菌生物漂白的主要问题 •伴随纸浆可漂性提高，纸浆黏度降低，进而 使纤维强度性能受到影响，这是纤维素酶作用 的结果。 •处理时间太长，大大影响纸浆速度，难以满 足工业化生产的要求。
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3 利用木素降解酶的生物漂白
n （1）漆酶/介体系统（LMS）生物漂白 n （2）锰过氧化物酶（MnP）生物漂白 n （3）木素过氧化物酶（LiP）生物漂白
34 29 18
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三、木聚糖酶的辅助漂白作用
n 1 原料和纸浆中的半纤维素 （1）原料中的LCC （2）纸浆中的半纤维素以及半纤维素的回吸 n 在蒸煮后期，伴随药液浓度降低，溶出的半纤维素有一部
分回吸到纤维素上。半纤维素回吸降低了纤维表面的通透 性，对纸浆洗涤和漂白过程中的残余木素溶出起到了屏蔽 作用。除此以外，部分回吸的半纤维素分子与残余木素分 子形成化学键合的LCC，使残余木素更难去除。
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•无白腐菌预处理蔗渣和有白腐菌预处理蔗渣用盘磨机磨浆， •测定能源消耗、制浆得率及性能等。
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•3、 不同白色腐朽真菌的火炬松木片生物机械浆的能源节省 •和物理特性变化
真菌
Pc Hs Pb Ps Pt Cs
能源节 省 /%
14 26 28 32 36 42
影响
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•生物制浆过程中生物处理过程与效果的评价方法 •李春呜 赵 建 陈嘉川
•中国造纸学报,Vo1．21，No．1，2O06
四、生物制浆存在的问题
1 木素的存在状况 2 生物制浆过程中存在的主要困难 n （1）木素生物降解的困难性 n （2）木素降解酶产生菌扩大培养的困难性 n （3）生物制浆过程中伴有纤维素的降解
的变化作为衡量方法），降低漂白过程的用氯量，
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2 利用白腐菌的生物漂白
（1）生物漂白利用的微生物
n 主要有黄孢原毛平革菌、杂色木云芝菌、黄孢原毛平革菌 突变株IZU-154等。
•日本林业和林产品研究所科技人员采用脱色试验改善阔叶 木硫酸盐浆的漂白性能，发现，以P Crassa WD1694漂 白阔叶木硫酸盐浆产生的溶解木素高，且漂白性能最好。 用该菌株培育阔叶木硫酸盐浆10 日和碱抽提后，阔叶木 硫酸盐浆的卡伯值从16 降至6，而白度从28增至54。该 菌株在阔叶木硫酸盐浆生物漂白过程中，起主要作用的木 素溶解酶是么锰过氧化物酶。
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(2)间接法（酶浸渍法或酶法制浆）
n 指将微生物维持在一定的环境条件下，使其产生 大量的酶，再将酶浓缩、提取出来，加入到纤维 原料的处理过程。
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三、对生物制浆的评价
n 1、纤维素、半纤维素含量变化 n 2、木质素含量 n 3、对能耗、化学品用量、纸张性能等的
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由白腐菌变异株IZO-154进行生物预处理化学制浆的研究
n 以桦木为原料，以白腐菌变异株IZO-154进行预处理后， 用KP法制浆，结果与不进行预处理的制浆结果相比较。 发现，经过真菌预处理的材料浆的得率或脱木素程度提高， 而化学品的用量大大减少，蒸煮热能降低，纸的机械性能 得到很大改善。
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1 生物漂白的定义与作用
（1）定义
n 最早是指利用降解木素的微生物分解纸浆中的残 余木素，使之降解溶出，达到提高纸浆白度的目 的。
n 现在是指利用白腐菌分泌的木素降解酶系，在木 聚糖酶的协同作用下，分解纸浆中的残余木素， 并使之溶出的过程。
（2）作用
n 提高纸浆的可漂性（以纸浆kappa值、黏度和白度
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2 木聚糖酶在去除LCC过程中辅助作用的机制
（1）木聚糖酶分解、溶解回吸或沉积在纤维表面的木聚糖
酶处理对云杉ASAM浆碳水化合物溶出和kappa值的影响
酶种类
溶出碳水化 合物/%
碳水化合物中各种糖占总糖的含量/% Man Ara Gal Xyl Glu
Kappa 值
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•5、韧皮纤维生物脱胶制浆
• 造纸工业中，包括麻类在内的韧皮纤维生物法 制浆是应用果胶酶或接种产果胶酶的微生物降解原 料中的果胶质,使原料分散成纤维束或单纤维的过程。 • 近年来,国内外对韧皮纤维脱胶的微生物种类及 其酶学特征、影响脱胶的诸多因素以及酶解产物的 动态变化开展了广泛的研究。
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（2）半纤维素酶分解LCC
n 半纤维素酶在生物漂白过程中的另一作用是分解 LCC分子中的半纤维素部分，使木素与半纤维素形 成的复合物（LCC）被降解，分子聚合度降低，体 积减小，有助于残余木素的溶出。
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T. reesei的
3.37
Xylanase
10.8
89.2
19.5
Asp. niger的
0.25
86.7
Mannanase
13.3
21.0
对照
21.3
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源自文库
生物制浆与生物漂白修改
n 半纤维素酶处理后，kappa值有少许下降，说明有 一部分残余木素溶出，纤维通透性提高。但是纸 浆的白度没有明显提高。因此认为，木聚糖酶处 理不能直接起到大量去除残余木素的作用。木聚 糖酶的主要作用是改善纸浆的可漂性，而不能完 全取代纸浆的化学漂白处理。
生物制浆与生物漂白修 改
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2020/11/26
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一 生物制浆概述
n 对微生物的要求 n 繁殖速度快，分解木素能力极强，尽可能少分解或不分解
纤维素等。目前从自然界分离到的白腐菌菌株及经诱变处 理选育得到的木素降解酶产生菌，其降解木素的能力还远 没有达到生物制浆的要求。 生物制浆的种类 n 生物机械制浆（BMP） n 生物化学机械制浆（BCMP） n 麻类原料生物制浆 生物制浆的优点 n 减少制浆的能耗、提高纸质量、减少制浆对环境的污染。
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1 木素的存在状况
n 木素的含量与结构随原料种类不同而不同。原 料细胞壁中，不同区域的木素含量与结构也不 同。木素和半纤维素的混合物填充于微细纤维 之间，木素与半纤维素之间存在化学连接，形 成木素与碳水化合物复合体（LCC）。
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强度特性
耐破指 数/kN.g-1
14
撕裂指 数
/mN.m2. g-1
1
抗张指 数
/N.m.g-1
19
12
32
-12
-4
21
-9
-29
9
-36
-18
12
-17
32
67
-1
白度 /%
光学特性
不透明 度
/%
光散射 系数
/m2.kg-1
-27
-2.3
-29.8
-21
-3.6
-27.6
-24
-2.9
-28.1
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二 生物制浆研究情况
•1、黄孢原毛平革菌预处理麦草生物制浆的研究
•北京林业大学学报，2006年1月
•麦草生物预处理:经湿热(125℃)灭菌30min后进行 接种,将接种完毕的麦草放入恒温(28℃)生物培养箱 中进行培养.
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（1）漆酶/介体系统（LMS）生物漂白
②典型的中介体 木素降解酶在漂白过程中的应用关键是寻找高效、价廉、低
毒的中介体。典型的中介体如下表所示。
名称
HBT 1-羟基苯并三唑 NHA N-羟基乙酰苯胺
Violuric acid 紫尿酸 ABTs 2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑
n ⅱ木素的生物降解包括氧化还原过程和水解过 程。各种酶活力高低与酶作用环境适宜性的不 同使木素生物降解较困难。
n ⅲ自然界中具有木素降解能力的微生物较少。
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③木素降解酶活力较低
n 相对多糖降解酶产生菌而言，木素降解酶产生菌 生长缓慢，扩大培养困难；另外，野生型菌株产 生的木素降解酶酶活力低，产酶受诸多因素的限 制。通常白腐菌对木片进行生物制浆预处理需要 10天以上的时间。
n ⑧发酵工业规模远小于制浆工业。
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生物制浆与生物漂白修改
•生物制浆的技术难度以及木素降解酶的应用前景
•管 斌 孙艳玲 谢来苏 隆言泉 詹怀宇 •中国造纸学报,V01．17，No．2，2OO2
生物漂白
n 一 生物漂白 n 1 生物漂白的定义与作用 n 2 利用白腐菌的生物漂白 n 3 利用木素降解酶的生物漂白 n 二 木聚糖酶的辅助漂白作用 n 1 原料和纸浆中的半纤维素 n 2 木聚糖酶在去除LCC过程中辅助作用的机制 n 3 木聚糖酶在生物漂白过程中的效能 n 4 生物漂白过程
④木素降解酶是复合酶系，受到多种调节因子的控 制
⑤制备天然木素困难，难以测定真正的木素生物降 解活力。
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（2）木素降解酶产生菌扩大培养的困难性
n ①木素化学结构复杂，增加了了解木素生物降 解机制的难度；
n ②自然界能降解木素的微生物不多；
n ③木素降解酶产生菌多为真菌担子菌纲，生长 缓慢，扩大培养较困难；
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•漆酶/介体系统（LMS）生物漂白
•指漆酶在氧和介体的存在下进行脱木素和漂白的过程。
n 漆酶的氧化还原电位较低，不能氧化还原电位较高的非酚 型木素，需要低氧化还原电位的中介体。中介体化合物容 易得失电子，起电子传递的作用。在漆酶的作用下，中介 体的活性增加，能从分子氧获得电子，并传递给木素分子 从而使木素氧化降解。
n ④菌株对被分解介质的选择性较差，造成碳水 化合物损失；
n ⑤白腐菌分泌木素降解酶对培养介质要求较苛 刻；
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n ⑥木素分解代谢产物不能成为白腐菌生长或产 酶的有效碳源和能源，必须补加葡萄糖等容易 利用的碳源；
n ⑦由于对木素生物降解的机制不十分了解，所 以在利用基因工程手段对该菌进行改良与菌株 筛选方面较欠缺；