生物制浆与生物漂白

（2）半纤维素酶分解LCC
半纤维素酶在生物漂白过程中的另一作用是分 解LCC分子中的半纤维素部分，使木素与半纤维素 形成的复合物（LCC）被降解，分子聚合度降低， 体积减小，有助于残余木素的溶出。
（3）木聚糖酶与其他类型酶的协同作用 ①木聚糖酶与聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶的协同作用 在用木聚糖酶处理后，再用聚半乳糖葡萄糖甘露糖酶
木素的生物降解包括氧化还原过程和水解过程。 各种酶活力高低与酶作用环境适宜性的不同使 木素生物降解较困难。
自然界中具有木素降解能力的微生物较少。
③木素降解酶活力较低
相对多糖降解酶产生菌而言，木素降解酶产 生菌生长缓慢，扩大培养困难；另外，野生型菌 株产生的木素降解酶酶活力低，产酶受诸多因素 的限制。通常白腐菌对木片进行生物制浆预处理 需要10天以上的时间。
当有氧脱木素工序时，酶处理端可安排在其后， 以利于木聚糖酶能发挥更大的效用。
漂白前与漂白后对比
六、生物漂白的前景
用微生物直接处理未漂浆进行漂白有一些 缺点,主要是脱木素速率太慢。目前,生物漂白 主要是对未漂浆进行生物预处理,以此代替含 氯漂白的氯化段,从而与含氧漂白组成新的漂 白系统,必要时也还可以利用二氧化氯漂白段 (二氧化氯漂尚未发现生成致癌物质),以得到 高白度的漂白浆。研究表明,进行生物预处理, 可提高纸浆的可漂性,减少化学药品用量,从而 减轻了化学药品造成的环境污染。
三、生物制浆技术最新应用研究进展
生物制浆技术最新应用研究进展
陶杨， 廖俊和， 罗学刚 (西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳621010) 摘要：介绍了生物制浆的机理，综述了生物技术在制浆行 业中的最新应用研究进 展，提出了解决制浆造纸行业的环境污染问题的新途径。 关键词：白腐菌：木素；降解；制浆 中图分类号：0636．2：TS743 文献标识码：A
（1）漆酶/介体系统（LMS）生物漂白
典型的中介体 木素降解酶在漂白过程中的应用关键是寻找高效、价廉、低
毒的中介体。典型的中介体如下表所示。
名称
HBT 1-羟基苯并三唑 NHA N-羟基乙酰苯胺
Violuric acid 紫尿酸 ABTs 2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑
-6-磺酸) HNNS 2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸 NNDS 1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸 Promazine 10-(3-二甲氨基苯基)-吩噻
合物损失； ⑤白腐菌分泌木素降解酶对培养介质要求较苛刻；
⑥木素分解代谢产物不能成为白腐菌生长或产酶 的有效碳源和能源，必须补加葡萄糖等容易利 用的碳源；
⑦由于对木素生物降解的机制不十分了解，所以 在利用基因工程手段对该菌进行改良与菌株筛 选方面较欠缺；
⑧发酵工业规模远小于制浆工业。
二、对生物制浆的评价
二、 生物漂白的现状
由于缺乏合适的底物和酶合成水平较低,目前 尚难以生产象聚木糖酶那样能进入工业化应用 的大规模的酶数量,单纯依靠菌种的筛选和诱 变可能难以满足这一要求,通过分子生物学技 术如基因工程技术可能是一种有希望的途径。
酶需要一个适宜的催化环境,在这个环境中酶 表现出降解木素的活性,但在有活性的催化环 境中酶又很容易出现失活,因此,建立一个适宜 的催化环境是木素酶生物漂白中十分重要的问 题。
2）利用木聚糖酶制剂作为纸浆漂白助剂，既可 以减少漂白废液污染，又可减少漂白剂用量，降 低生产成本，效益显著，且易于工业化。
生物制浆与常规化学制浆各项指标对比一览表
生物制浆
与化学法相比，机械法制浆可以大大的 提高纸浆得率，从而节约大量林木资源。 但是，磨木浆的能量消耗很大，而且成 品纸的强度等质量性能不如硫酸盐浆， 因而限制了这项技术的发展。然而生物 技术的引入有助于解决这些问题。
例：生物木聚糖酶在漂白生产中的试用
（二）、漆酶的结构和催化机理
1. 漆酶 漆酶属含多个铜离子的氧化还
原酶，广泛存在于真菌和植物之中， 漆酶具有参与木素的生物合成 植 物细胞壁的降解等多种功能。植物 漆酶能氧化能氧化木素单体生成木 素大分子，而白腐菌酶却能降解木 素。
2、漆酶的催化氧化反应机 理 白腐菌漆酶的催化氧化反 应机理可分为底物自由基 中间体的生成和分子氧还 原生成水分子两个方面， 这两个方面都需要漆酶分 子中的铜离子协同作用， 以完成电子的传递。
2、 木聚糖酶在去除LCC过程中辅助作用的机制
（1）木聚糖酶分解、溶解回吸或沉积在纤维表面的木聚糖
酶处理对云杉ASAM浆碳水化合物溶出和kappa值的影响
酶种类
T. reesei的 Xylanase Asp. niger的 Mannanase
对照
溶出碳水化 合物/%
3.37
0.25
碳水化合物中各种糖占总糖的含量/%
力、减少制浆对环境的污染等。
生物制浆
对微生物的要求 繁殖速度快，分解木素能力极强，尽可能少分解 或不分解纤维素等。目前从自然界分离到的白腐 菌菌株及经诱变处理选育得到的木素降解酶产生 菌，其降解木素的能力还远没有达到生物制浆的 要求。
生物制浆池
一、生物制浆存在的问题
1 木素的存在状况 2 生物制浆过程中存在的主要困难
生物制浆
生物制浆是利用微生物所具有的分解木素的 能力，来除去制浆原料或纸浆中的木素，使植物 组织与纤维彼此分离制成纸浆的过程。
目前，生物法制浆是指借助于微生物或微生 物所产生的酶的作用，进行生物预处理，再与相 应的制浆过程相结合而生产纸浆的过程。
生物制浆的优点 减少制浆的能耗、提高纸质量和设备生产能
加入酶液，在混合器中混合均匀，再打入酶反应器中 进行生物辅助漂白，提高纸浆的可漂性。 ③化学漂白过程 除去残余木素，使纸浆达到白度要求。
（2） 生物辅助漂白流程 主要有两种方式： ①酶处理作为生物漂白的第一段
酶处理安排在传统漂白流程的前面，作为预处 理，节约随后的化学漂剂。
②酶处理在氧脱木素工序之后
处理，能提高聚半乳糖葡萄糖甘露糖的溶出率。 ②木聚糖酶和木素降解酶的协同作用 预先对回吸到纸浆表面的木聚糖用木聚糖酶处理，再
用木素降解酶处理纸浆，能促进木素与LCC的分解，有 利于残余木素的溶出。
3 、木聚糖酶在生物漂白过程中的效能
（1）降低漂白过程化学药品的消耗 可以大大降低氯气等的消耗。
（2）降低漂白液中有害成分含量
④木素降解酶是复合酶系，受到多种调节因子的控 制
⑤制备天然木素困难，难以测定真正的木素生物降 解活力。
（2）木素降解酶产生菌扩大培养的困难性
①木素化学结构复杂，增加了了解木素生物降解 机制的难度；
②自然界能降解木素的微生物不多； ③木素降解酶产生菌多为真菌担子菌纲，生长缓
慢，扩大培养较困难； ④菌株对被分解介质的选择性较差，造成碳水化
介体的存在已经成为漆酶氧化非酚型木质素结构单元 的必要条件。
漆酶/介体系统（Lபைடு நூலகம்S）生物漂白
指漆酶在氧和介体的存在下进行脱木素和漂白的过程。
漆酶的氧化还原电位较低，不能氧化还原电位较高的 非酚型木素，需要低氧化还原电位的中介体。中介体化合 物容易得失电子，起电子传递的作用。在漆酶的作用下， 中介体的活性增加，能从分子氧获得电子，并传递给木素 分子从而使木素氧化降解。
Man Ara Gal Xyl Glu
10.8
89.2
Kappa 值
19.5
86.7
13.3
21.0
21.3
半纤维素酶处理后，kappa值有少许下降，说明有一部 分残余木素溶出，纤维通透性提高。但是纸浆的白度没有 明显提高。因此认为，木聚糖酶处理不能直接起到大量去 除残余木素的作用。木聚糖酶的主要作用是改善纸浆的可 漂性，而不能完全取代纸浆的化学漂白处理。
3 漆酶作用于纸浆的漂白体系
漆酶的氧化还原电势较低，只能氧化酚型木质素结构 单元，而对于植物体中占主要部分的非酚型木质素结 构单元却不能氧化降解。针对这个问题，科学家发现 漆酶在传递带电子的介体帮助下具有氧化非酚型的木 质素化合物。这些介体是一些低氧化还原电势的小分 子化合物，在漆酶生物漂白过程中作为电子传递的载 体。
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生物制浆与生物漂白
造纸工业中的制浆和漂白工序是污染物产生的 主要工序。
制浆造纸工业是国民经济的重要支柱产业之一， 但也是森林、能源、化学品等资源消耗和环境污 染的大户。为了保护环境，发达国家投入大量的 资金对制浆造纸工艺进行改造。常用的方法有：
1）利用木素降解菌处理纤维原料，来降低机械 法制浆的能耗，代替或部分代替污染严重的化学 法制浆；
（1）木素生物降解的困难性 （2）木素降解酶产生菌扩大培养的困难性 （3）生物制浆过程中伴有纤维素的降解
1 木素的存在状况
木素的含量与结构随原料种类不同而不同。原 料细胞壁中，不同区域的木素含量与结构也不同。 木素和半纤维素的混合物填充于微细纤维之间，木 素与半纤维素之间存在化学连接，形成木素与碳水 化合物复合体（LCC）。
生物漂白
一、什么是生物漂白 二、生物漂白的现状 三、生物漂白的几种酶
1、木聚糖酶的辅助漂白作用 2、漆酶的结构和催化机理 3、锰过氧化物酶 4、利用木素降解酶的生物漂白 四、生物漂白的前景
一、生物漂白
生物漂白过程就是以一些微生物产生的酶与制 浆中的某些成分作用，形成脱木素或有利于脱木 素的情况，并改善制浆的可漂性或提高制浆白度 的过程。生物漂白的目的，主要是节约化学漂剂 的用量，改善制浆的性能以及减少漂白的污染。
嗪
氧化还原电位/V 1.04
0.83-1.01 0.91
0.67-1.09
0.91-1.10 0.82
0.77-1.06
纸浆脱木素率/% 45 42 42 37
34 29 18
4、 生物漂白过程
（1 ）生物辅助漂白的具体操作过程 ①纸浆洗涤 洗涤除去蒸煮时溶出的木素、半纤维素和降解的纤维
素，提高纸浆洁净程度，为酶的使用提供有利环境。 ②生物辅助漂白过程 洗涤后，调节pH接近中性或偏酸性，温度40~60℃内，
2 生物制浆过程中存在的主要困难
（1）木素生物降解的困难性 ①木素是植物组织进化的产物，它使树干的化 学和物理性能得以强化，以增强对恶劣环境的 抵抗能力，因此对生物降解有较强的抵抗性。
②木素难以被微生物利用
木素是多种酚类单体的聚合体，结构不均一， 分布不均一，理化性质相对稳定，生物降解很 困难。
这种无污染零排放的生产工艺技术无疑是项国际 领先专利技术，符合国家的各项政策导向： 1、是环保项目：消除造纸行业污染，净化国土、造福于 子孙后代。 2、是节能项目：节省大量水、电、煤。 3、是扶贫项目：增加全国各地农民收入、变废为宝，过 去很多地区的农民将稻麦草烧掉、污染环境。 4、是替代进口节省外汇项目，纸浆进口花费大量国家外 汇，生物制浆提高纸浆质量，可用草浆代替进口木浆。 5、可实现农业可持续发展：草类资源是循环再生永久性 持续资源，稻草、麦草、芦苇、甘蔗渣、玉米秸、、 龙须草、竹子、速生林等各种植物都是生物制浆的原 料。 6、增加各乡、镇、地、市的财政税收。
三、 生物漂白的几种酶
（一）、木聚糖酶的辅助漂白作用 1、 原料和纸浆中的半纤维素 （1）原料中的LCC （2）纸浆中的半纤维素以及半纤维素的回吸
在蒸煮后期，伴随药液浓度降低，溶出的半纤维素有 一部分回吸到纤维素上。半纤维素回吸降低了纤维表面的 通透性，对纸浆洗涤和漂白过程中的残余木素溶出起到了 屏蔽作用。除此以外，部分回吸的半纤维素分子与残余木 素分子形成化学键合的LCC，使残余木素更难去除。