生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理

中国科学B辑:化学 2008年 第38卷 第6期: 530~537 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS

生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理

陈宝梁*, 周丹丹, 朱利中, 沈学优

浙江大学环境科学系, 杭州 310028

*联系人, Email: blchen@

收稿日期: 2007-09-06; 接受日期: 2007-10-25

国家自然科学基金(批准号: 20577041)和教育部“新世纪优秀人才支持计划”(批准号: NCET-05-0525)资助项目

摘要以松针为生物质代表, 通过控制不同炭化温度(100~700℃), 制备了一系列生物碳质吸附剂, 表征了其结构和表面特征; 以4-硝基甲苯为目标, 探讨吸附剂在水中对有机污染物的吸附性能、机理及与其结构特征之间的定量关系, 为制备经济高效吸附剂和预测其吸附性能与机制提供理论依据. 结果表明, 生物碳质吸附剂的芳香性随炭化温度的升高而急剧增加、极性指数((N+O)/C)则急剧降低, 逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”, 同时其比表面积则迅速增大. 生物碳质吸附剂对水中4-硝基甲苯具有强的吸附能力, 等温吸附曲线符合Freundlich方程, N指数和lg K f与其芳香性呈良好的线性关系. 定量描述了分配作用与表面吸附对生物碳质总的吸附作用的贡献. 表面吸附的贡献量随炭化温度升高而迅速增大, 表面饱和吸附量与吸附剂的比表面积呈良好的线性正关系; 硬碳质吸附剂的最大表面吸附量(Q max,SA)与理论计算值(2.45 µmol/m2)相当, 而软碳质吸附剂的Q max,SA值则高于理论值. 生物碳质的分配作用(K om)取决于分配介质与有机污染物的“匹配性”和“有效性”, K om值随(N+O)/C 降低呈现先升高后降低的趋势. 关键词

生物碳质吸附剂有机污染物

分配作用

表面吸附作用废水处理

我国水体有机微污染(如PAHs, PCBs, 芳香硝基化合物)日趋严重, 其中痕量的有机污染物常具高生物积累性、“三致”效应, 而且当前的水处理技术难以有效去除此类有机污染物, 对饮用水安全和人群健康构成严重威胁[1,2]. 寻找经济高效、适合于饮用水处理的新型吸附剂已成为了环境科学与工程领域关注的焦点之一[3], 其中涉及活性炭、有机黏土[4,5]、三油酸甘油酯-活性炭复合吸附剂[6]等, 但对环境友好的生物碳质吸附剂的研究几乎为空白. 有机污染物的吸附作用是非常典型的环境化学行为, 决定其在土壤和水环境中的迁移转化、归趋、生物生态效应及修复/缓解途径和机制, 因此, 研究其吸附机理一直是环境科学和土壤化学的热点方向之一[7~9]. 最近研究表明, 环境中普遍存在生物碳质如木炭、焦炭、烟炱等[10,11], 且具有超强的吸附性能[12,13], 但有关其吸附机理, 特别是与生物碳质的结构之间的定量关系尚待深入[14]. 同时, 对吸附机理及其与吸附剂结构之间定量关系的深入开展, 必将为设计和制备新型高效吸附剂提供理论依据和技术指导.

森林火灾常以针叶树木为代价, 松针作为森林中典型落叶之一, 其干燥后极易燃烧, 产生的生物碳质则大量积累于土壤中, 成为土壤炭黑的重要来源[14,15]. 4-硝基甲苯主要用于生产染料、农药、塑料、合成纤维及助剂, 是有机废水中非常典型的污染物

中国科学B辑: 化学 2008年第38卷第6期

之一以及有机农药的降解产物的典型代表. 为此, 本文以松针为生物质代表, 在8个不同炭化温度(100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700℃)下, 制备了一系列生物碳质吸附剂, 用元素分析(CHN)和BET-N2比表面积表征其结构和表面特征; 以4-硝基甲苯为目标, 以批量平衡法, 研究其吸附水中有机污染物的吸附性能, 探讨其机理及其与吸附剂的结构特征之间的定量关系, 为制备经济高效吸附剂、预测生物碳质的吸附性能与机制提供理论依据.

1实验部分

1.1样品与试剂

实验采用凋落松针作为生物质代表, 采自浙江大学西溪校区校园内, 经水洗4次去除表面黏附物后, 风干2 d, 并在70~80℃烘箱中过夜干燥; 经粉碎, 过0.154 mm筛子, 装于棕色瓶中, 待用. 粉末活性炭(AC)为分析纯; 4-硝基甲苯为分析纯, 其分子量、水中溶解度、辛醇-水分配系数(K ow)分别为137.1, 350 mg/L (25℃), 235. 根据范德华半径, 单个4-硝基甲苯分子平铺所占面积(即分子面积)为0.678 nm2.

1.2生物碳质吸附剂的制备

生物碳质吸附剂的制备采用限氧升温炭化法[14]. 具体为: 称取20 g过0.154 mm筛子的松针粉末于坩埚中, 盖上盖子, 置于一定温度(100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700℃)的马弗炉中炭化6 h; 经冷却至室温后取出; 制得的炭化产物用200 mL 1 mol/L的HCl溶液处理12 h, 去除灰分; 经过滤, 用蒸馏水洗至中性后, 于70~80℃过夜烘干; 过0.154 mm筛子, 装于棕色瓶中, 作为生物碳质吸附剂用于结构表征和吸附实验. 制得的样品标记为P100, P200, P250, P300, P400, P500, P600和P700, 其中P代表松针, 后面的数字代表所使用的炭化温度.

1.3结构表征

用CHN元素分析仪(ThermoFinnigan, Flash EA 1112)测定8种生物碳质吸附剂(P100-P700)中的C, H, N元素百分含量. 因样品经脱除灰分后使用, 故O元素含量通过差减法得到; 样品平行测定2次, 用平均值计算了各吸附剂中H/C和(N+O)/C的原子比. H/C, (N+O)/C比值分别表示生物碳质吸附剂的芳香性、极性大小. 用NOV A-2000E 表面积分析仪测定吸附剂的比表面积(BET-N2法).

1.4等温吸附线绘制

用批量平衡法绘制了8种生物碳质吸附剂和1种AC对水中4-硝基甲苯的等温吸附曲线. 具体步骤为: 分别称取一定质量的样品于8 mL的样品瓶中, 分别加入8 mL不同起始浓度的4-硝基甲苯溶液(0～320 mg/L), 共包括10个浓度点, 每个点重复2次, 同时做2组对照空白(不加吸附剂); 使用的吸附背景液为pH = 7, 0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3混合溶液, 以保证4-硝基甲苯处于分子状态, 并控制离子强度、抑制微生物降解作用. 样品瓶加盖内垫锡箔纸的聚四氟乙烯垫片的盖子, 在(25±0.5)℃, 20 r/min, 避光条件下旋转振荡3 d; 平衡后, 于4000 r/min下离心15 min; 取一定量上清液, 稀释后, 用岛津-2550紫外分光光度计于284 nm下测定吸光度, 计算平衡浓度. 实验表明, 瓶子吸附、挥发、生物降解、光降解损失可忽略不计, 因此, 吸附量用质量差减法计算, 由平衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线.

2结果与讨论

2.1生物碳质吸附剂的结构特征

在不同炭化温度下制得的生物碳质吸附剂具有不均匀结构, 其C, H, N, O元素的质量分数, H/C和(N+O)/C原子比, BET-N2比表面积(SA)见表1. 随着炭化温度升高, 吸附剂的碳含量从50.34%(P100)上升到84.61%(P700);相应的氢和氧的含量则分别从6.09%, 42.87%下降为1.25%, 13.04%. 人们常分别用H/C, (N+O)/C原子比表征吸附剂的芳香性和极性指数的大小[16], 即H/C越小则芳香性越高、(N+O)/C比值大则极性越大. 由表1可见, P100样品为高极性和脂肪性, 但随炭化温度的升高, 生物碳质吸附剂的芳香性急剧增加, 而其极性则急剧降低. 随着极性降低和芳香性的增大, 意味着生物碳质逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”[17]. 同时, SA也发生着规律性的变化. P100样品的SA 非常小(仅0.65m2/g), 而随炭化温度升高而逐渐增大, 到300℃时增至19.92 m2/g; 温度增加到400℃时SA则突跃为112.4 m2/g; 而P500的