癸二酸的生产工艺及技术进展

癸二酸的生产工艺及技术进展

国内外对于工业制造癸二酸方法的研究非常活跃。例如高温碱熔处理蓖麻醇酸法；裂解蓖麻油法；硝酸氧化环癸烷和环癸醇法；臭氧分解十一碳烯酸或其乙酯等；制癸二酸的的方法都属于较早开发的方法，电解己二酸法和微生物发酵法，也越来越受到重视。

2.1 裂解蓖麻油法

裂解蓖麻油法是最传统的癸二酸生产方法，是采用蓖麻油催化水解或加碱皂化生产成蓖麻油酸后，再以苯(甲)酚为稀释剂于260～280℃加碱裂解，经酸化等纯化处理后得到癸二酸。

传统的制造方法存在3个方面的问题：生产周期长，产品质量差，苯(甲)酚有毒，腐蚀设备，污染环境。

2.1.1 生产工艺

采用碱热裂解蓖麻醇酸：以蓖麻油为主要原料，经水解、裂化、中和、脱色、酸化、水洗、脱水、干燥工序，原采用间断操作制成癸二酸。

80年代，天津中河化工厂首先试行了裂化、中和、脱色及酸化连续化生产。

目前，潍坊有机化工厂、南宫市第一化工厂、濮阳中原石油化工厂、衡水东风化工厂实现了连续化生产。其优点是:生产稳定、质量较好，操作安全，职工劳动强度降低，且物耗、能耗有所下降。

（1）水解：…

（2）裂化：…

（3）中和

裂化料水溶后，加H2SO4至PH=6.0～6.2，脂肪酸游离出来与水相分离，而癸二酸仍以单钠盐的的形式溶解在水相中，从而达到提纯的目的。

（4）脱色酸化工序

利用阴离子大孔吸附树脂的吸附能力，除去料液中有机色素及中和工序未除去的微量脂肪酸，然后料液加H2SO4使PH值在2.0～2.5之间，此时溶液中癸二酸单钠盐全部生成癸二酸，经冷却降温析出。

其流程框图如下：

图2.1 裂解蓖麻油法生产癸二酸工艺里欧成图流程

近来，国内外对该法制癸二酸进行了大量研究。例如含蓖麻醇酸84%的原料，在改进的工艺条件下，如以液体石蜡为稀释剂及Pb3O4为催化剂后，不仅缩短了反应时间，而且也提高了收率。

（5）含酚污水处理…

2.1.2 影响色值的原因

影响色值的原因有裂解、脱色、稀释剂（苯酚）等。

（1）裂解

在癸二酸的生产工艺中，裂解工序对最终产品的质量和色值有重要影响。癸二酸的裂解必须在碱的存在下才能实现，碱的浓度、反应温度和催化剂的浓度都对裂解的好坏和最终产品的质量有直接的影响。温度是裂解的关键因素，由于蓖麻油酸的特殊性，导致在不同温度下生成不同的产物，在200℃以下反应，反应物为2-辛醇和10-羟基癸酸，与碱反应生成单钠盐；若反应超过300℃，由于受高温的影响，蓖麻油酸的分子在11和12碳原子之间羟基处断裂，生成庚醛和11-烯酸。由于生成副产物，癸二酸二钠盐的比例明显减少，严重影响产品的收率及最终产品的质量和色值。实践证明，在强碱存在并且有水参与下，蓖麻油酸的裂解在270℃左右进行比较好。

（2）脱色

癸二酸为白色晶体，而蓖麻油本身具有颜色，反应中的副产品也有颜色，所以脱色成为癸二酸生产过程中的一步重要工艺，直接影响癸二酸产品的外观品质。活性炭是国内大多数厂家曾普遍采用的脱色剂，具有吸附能力强等优点，但由于吸附容量有限、生产周期长、再生工艺复杂的缺点及由此造成成本高和产品

质量不稳定等诸多不良因素。目前，多采用大孔树脂作为脱色剂，取得了良好的脱色效果。

（3）稀释剂（苯酚）

在生产过程中，加入了一定量的苯酚，这些苯酚在最终产品中作为杂质残留，苯酚是一种相对不稳定的物质，在光作用下会逐渐变为棕色，从而使产品的色值受到影响。因此，苯酚的除去是降低色值的的一个重要因素。

2.1.3 降低色值的方法…

2.1.4 裂解蓖麻油法生产癸二酸的消耗定额

用乙烯、四氯化碳经聚合反应也可得到癸二酸，但目前世界上工业生产的癸二酸几乎全部都是用蓖麻油作原料的。

表2.1 裂解蓖麻油法生产癸二酸的消耗定额表

原料名称规格消耗，t

蓖麻油（羟值≥156）工业品 2.155

H2SO498% 1.680

液碱折100% 1.171

活性炭0.072

甲酚工业品0.151

2.2 电解己二酸法

电解偶联低级二元酸单酯，是制取长链二元酸酯的方法之一。用己二酸单酯偶联可得75～78%的癸二酸二甲酯，再经水解可得产品，反应式：…

首先，己二酸、甲醇及等量的甲基己二酯在473K，1.5Mpa下反应，产物经蒸馏将未反应的甲醇回收，循环利用，电解液由甲醇中的己二酸单酯及其钠盐偶联而成己二酸单甲酯进入电解槽时含量控制在 1.5mol/L，钠盐含量控制在0.5mol/L，水为2.5mol/L，经一系列电解槽后，己二酸单甲酯含量降为0.01mol/L。电解产物在353K下脱出甲醇，经分解后稀释。进入高压反应釜，在523K、0.4Mpa 下水解2.5h后，用HNO3继续反应1h。电解时控制温度为331K，以Pt-Ti为电极，电流密度控制为670a/m2。

其流程框图如下：

图2.2 电解己二酸法生产癸二酸工艺里欧成图流程

2.3 发酵法及其他

发酵法即在常温常压下，利用癸烷经酵母菌的作用生产癸二酸的方法。目前在国内外研究较多，现经中试，发现控制好发酵过程中的流加基质和发酵周期，以及基质的起始浓度和流加方式，并配以适当温度的摇床，对提高产量非常必要。同时还发现菌种的选择和加工是提高收率的关键。

已有文章报道，热带假丝酵母（Camadida tropcalis)产生株经亚硝酸诱导的变异株能生长在以正烷烃为唯一碳源的简单培养基中，而产量高于野生株41.22倍。

由于我国具有丰富的正构烷烃来源，而C11以上的二元羧酸又缺乏化学制取的条件，使发酵法成为我国实际的生产高碳饱和二元羧酸的重要方法。

此外，其他的制造方法商业价值不高，极大地限制了进一步的开发和利用。

2.4 癸二酸生产技术研究与进展

我国癸二酸已有40余年的生产历史，近二十年内技术进步较快。裂解蓖麻油法由间断生产改为连续生产工艺；改活性炭脱色为连续树脂脱色；改电感或远红外线加热为循环熔盐加热。使生产逐年趋于稳定，质量逐步提高，消耗下降，成本降低。

在入世以后，国内治理污染的力度加大，发展“绿色化学”的需求十分迫切。