大型储罐的腐蚀与防护

大型储罐防腐技术进展

[摘要]近年来，石化行业大量进口高硫重质原油，在拓展原油采购渠道、提升原油加工量、降低原油成本和提高经济效益等方面均起到了重要作用。但是大量加工高硫重质原油，也使原油储罐等设备的腐蚀日趋严重，因此搞清原油储罐的腐蚀机理，制订合理的防护措施，对于确保大型原油储罐安全长周期运行具有十分重要的意义。

[关键词]大型储罐腐蚀防腐涂层

1 引言

随着我国石油行业的发展以及石油消耗量的大幅提高，大型石油储罐的应用也越来越广泛，但是大量加工原油也使得原有储罐等设备的腐蚀日趋严重。因此采用行之有效的综合防腐蚀技术，对于确保大型原有储罐安全长周期运行具有重要意义

2 大型储罐发生腐蚀的特点及原因浅析

一般情况下, 储罐中原油的腐蚀性最大, 最大腐蚀率可达0.6; 轻质和粗制汽油、煤油、粗制重油次之, 最大腐蚀率为0.4; 重油、石脑油和润滑油等的腐蚀性最小, 腐蚀率为0.2。此外, 储罐不同部位其腐蚀程度也有差异, 储罐底部和侧板下部与油析水相接触, 属水相腐蚀。油析水是一种电解质水溶液, 其中包含有沉降水等, 该部位的腐蚀程度最大。

对于油罐而言不同的部位发生腐蚀的程度和原因也有所不同：

2.1 油罐外表面

包括浮顶外表面、罐壁外侧，主要发生大气腐蚀。大气腐蚀是由大气中的水、氧、酸性污染物等物质的作用而引起的腐蚀。钢铁在大气自然环境条件下生锈，就是一种最常见的大气腐蚀现象。钢铁在大气条件下，遭受大气腐蚀有三种类型。①干燥的大气腐蚀。此时大气中基本没有水汽，普通金属在室温下形成不可见的氧化膜。钢铁的表面保持光泽。②潮湿的大气腐蚀。是指金属在肉眼看不见的薄膜层下发生的腐蚀。此时大气中存在着水汽，当水汽浓度达到临界湿度（铁的临界湿度为65% ，铜的临界湿度接近100% ），金属表面有一层很薄的水膜层在，就会发生均匀腐蚀。若大气中存在污染物CO2、H2S、SO2等，腐蚀显著加快，大气条件下的钢铁腐蚀，实际上是水膜条件下的电化学腐蚀。③可见液膜条件下钢材的腐蚀。指空气中的相对湿度为100% 左右或雨中及其他水溶液中产生的腐蚀。此时，水分在金属表面上形成液滴聚集，存在肉眼看得见的水

膜。

大气腐蚀的影响因素：①水的影响。在大气环境下对钢材起腐蚀作用的物质中，水是主

要因素（一般讲湿度越大，腐蚀性越强），其腐蚀原理如下：a、水是一种电解质，而且还能溶解大量的离子，从而引起金属腐蚀。b、水可以离解成H +、OH —,pH 值的不同对金属、氧化物的溶解腐蚀具有明显的影响。② SO2 的影响。在受工业废气污染的地区，SO2对钢材腐蚀影响最为严重。以石油、天然气、煤为燃料的废气中含有大量的SO2, 钢板的腐蚀速度随大气中SO2的含量的增加而增加。③海洋大气影响。在海洋附近的大气中，含有较多的盐分，其主要成分是NaCl,Cl—具有很强的侵蚀性，因而它可加剧腐蚀, 离海洋越远，大气中的盐分越少，腐蚀量越小。④其他影响。在石油生产的大气环境中，可能含有大量的Cl2 ,NH3,H2S 固体尘粒等有害物质，它们对钢铁的腐蚀也是随着含量的上升而增加的。几种物质的协同效应将导致钢材腐蚀的加剧。

2.2 油罐内表面

2.2.1 气相空间部分

外浮顶罐在浮顶起浮前（外浮顶的起浮区间一般在1.5～1.8 米），外界的空气会吸入罐中，当温度降低时，空气中的水蒸气会凝结成水滴，从油中析出的硫化氢溶于水滴中，再加上氧化作用，将造成化学腐蚀，生成硫化铁、硫化亚铁、硫酸，反应式如下：2Fe+2H 2S+O2→2FeS+2H 2O

4Fe+6H 2S+3O2→2Fe2S3+6H 2O

H 2S+2O2→H 2SO4

上述化学腐蚀的结果，由于形成硫酸，形成了较强的电解质溶液，因而加深的电化学腐蚀，这种因硫化氢造成的腐蚀是严重的，当空气中相对湿度等于或大于8 0% 时，这种腐蚀现象更为严重。

同时，油罐气体空间内壁，由于含有氧和水，也会造成化学腐蚀和电化学腐蚀，反应式如下：

2Fe+2H 2O+O2→2Fe(OH)2→2(FeO +H 20)

3FeO +H 2O → Fe3O4+H 2

Fe3O4+H 2+O2→3 Fe2O3+H 20

随着腐蚀反应的进行，将产生Fe(OH)2 、FeO、Fe3O4和Fe2O3，Fe2O3呈阴极性，能促使钢板进一步腐蚀，结果气相部位会出现点蚀和全面腐蚀。

2.2.2 与油交接部分

在氧气交界处由于氧气浓度不均，易形成氧浓差电池，其中与油接触的一边由于相对缺氧而成为阳极被腐蚀。对于外浮顶原油罐，形成氧浓差电池的情况主要是罐壁顶部2米、底部2 米及浮顶内表面，而其他部位形成氧浓差电池的机会很少，腐蚀是较轻的。

2.2.3 底部与沉积水接触部分

这是油罐中通常腐蚀最严重的部位。主要原因有：罐底沉降水中含有矿物质及一些盐类，能形成较强的电解质溶液，罐底内壁因焊接、不均匀沉降等，会引起钢铁的化学成分、组织结构或应力不均；油罐气体空间部分的腐蚀产物硫化铁和硫化亚铁掉落到罐底，其电极电位较钢铁为正，这些因素都会引起钢铁的腐蚀。另外，罐底水中含有厌氧细菌有机物、硫酸盐、H2S和CO2，氧在油的溶解度很低，罐底水处于缺氧状态，正好适于作为厌氧性细菌的硫酸盐还原菌的生存。

4H 2→8H +8e

CaSO4+8H ++8e →Ca(OH)2+2H 2O+H 2S+Q

不同品种的原油含硫比例不一，但都以硫化氢、硫醇和其它硫化物等形式存在于原油中。S2－的存在不但使阳极反应受到催化，而且还使溶液中的亚铁离子的浓度大大降低，从而使阳极反应的起始电位更负及阳极极化曲线向负方向运动，造成阴极控制过程的腐蚀电流有较显著的增加，最终导致罐底板腐蚀的加剧。

2.3 罐底板外侧

罐底通常铺有沥青砂垫层，罐底外壁不直接与土壤和岩层接触，但含盐的地下水因细管作用而上升，与罐底外壁接触而产生电化学腐蚀。底板外壁的腐蚀程度要比罐壁严重，有时甚至会产生腐蚀穿孔而出现漏油现象。底板不易检查修理，又是容易发生腐蚀的部位，底板焊接时焊缝附近的防腐涂料又往往被烧掉，这就更增加了腐蚀的严重性。罐底焊缝附近易遭受腐蚀外，周边也易受腐蚀，罐底四周如果没有用沥青很好封住，雨水或顺罐壁留下来的滴水很容易进入罐底的周边部位，是它形成有利的腐蚀条件。大直径油罐不均匀沉降时，也会因罐底土壤的充气不均而形成氧浓差电池，此时罐底中心部分往往氧气少而成为阳极，使它成为腐蚀的部位。

2.4 支柱对底板腐蚀的影响

支柱对应处底板的腐蚀比罐底板其它部位的腐蚀严重得多，主要由以下两个原因引起：

①没有涂层保护。原油储罐在检修时，浮盘支柱紧压罐底板表面，使得该部位无法进行涂刷防腐施工。由于没有涂层的保护，造成该部位在油罐进油投用时就开始遭受腐蚀，而罐底板其它部位，由于有涂层的保护，只有在涂层失效后才开始遭受沉积水腐蚀。因此，支柱下底板的腐蚀比其它部位严重。

②支柱对底板的冲击。原油储罐在付油时，有时由于未能很好控制液位高度，会发生低液位运行情况，造成浮盘支柱对底板的冲击。支柱对底板的冲击会从两个方面引起底板的加速腐蚀：a）支柱的冲击造成该部位底板凹陷，产生应力，应力会引起金属晶格的扭曲而降低金属的电位，使得金属腐蚀倾向性增大；b）罐底板表面腐蚀产物、淤泥等的存在，一定程度上隔绝了罐底板与腐蚀性沉积水的接触，使得罐底板腐蚀减缓。支柱对应处底板，由于支柱的冲击，淤泥、腐蚀产物等很难在此处沉积，造成该部位经常是裸露的金属，从而加速了腐蚀。

3 几种防护方法

3.1 热喷涂防腐技术的应用

热喷涂防腐涂层以喷涂锌铝形成涂层为主。热喷涂形成的锌铝涂层中，锌涂层以“牺牲阳极”方式对金属进行保护，铝涂层则以致密的氧化膜对金属基体进行隔离防腐。这些涂层不仅有很强的附着力，而且有极好的韧性，能够抵抗由于金属基本变性对涂层的破坏。同时铝涂层再划伤后具有很强的自修复能力，能在很短的时间内在划伤处形成新的氧化膜。这种