铊污染物应急检测预案及工艺处理方案

铊污染的应急检测预案及工艺处理方案

铊污染应急检测预案

铊(TI)是一种高度分散的稀有重金属元素,被广泛应用于高能物理、超导材料、医药卫生、航天、电子、通讯、军工和化工催化材料等领域。TI也是一个典型的毒害元素, 其毒性远超Hg、Cd、Cu、Pb等; TI有极强的蓄积性,会造成持续伤害。TI是WHO重点限制清单中主要危险废物之一, 已被我国列入优先控制的污染物名单。我国是铊资源非常丰富的国家,大量的铊通过矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发以及与人们生活息息相关的电子产品等途径进入环境,在环境中的积累大有严重失控的趋势。

广东省的三条主要城市饮用水水源，西江，东江和北江的源头和流域均是我国矿产资源丰富的江西，广西，云南和广东省北部地区，故对铊污染的环境评估、应急监测显得尤为迫切。

近几年,关于铊中毒的事件常见报道,但迄今WHO和大多数国家还未制定水源地和饮用水中TI的安全标准。唯美国环保署(1993年) 制定了饮用水中TI的安全阀值为0.002mg/L ,远期安全值为0.0005mg/L。该标准比其他许多有害元素的安全阀值严格得多,如As为0.05mg/L , Cd为0.005mg/ L , Pb为0.05mg/L。目前俄罗斯饮用水中TI的安全标准更加严格,仅为0.0001 mg/L。我国已开始对TI毒

害性的关注,建设部于2006年设立了TI在城市供水水质中的标准,也为0.0001 mg/L。

环境水体可能是目前研究铊最多的对象,水体中铊的测定方法也特别多,分光光度法、电化学分析法、原子吸收法、荧光法、质谱法、常规滴定法和化学发光法等都被用来测定环境水体中的铊。但是由于Tl在环境水体中的含量比较低,非常有必要寻找一种高灵敏度、高选择性的分析方法进行研究和监测。为了及时有效应对铊污染问题，提升反应速度，更有效的利用各项资源，节约成本，特制订《铊污染应急检测预案》。

一、适用范围

本指引适用于深圳地区水质出现铊污染问题时，水质监测站的应急检测工作

二、水中铊超标问题发生时的水质监测站的应对措施

GB 5749-2006生活饮用水卫生标准要求铊的标准限值为0.1ug/L。当检验员发现铊超标时，可对水样中铊元素的总态和溶解态进行检测（检测方法见附件1），在确定超标准限值1000倍以内，可通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS

法）确定水中铊的浓度。若铊超过标准限值1000倍以上时，还可通过电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES法）对水样进行检测。同时，矿山资源开发利用过程中常伴随着 Hg、Cd、Ni、As、Pb、Cr、Zn 等重金属的外排，因此一旦发现铊超标，对这些元素也应同时进行监测。

前期预警：一般在上游水域发现铊污染问题时，我们需要进行前期预警。

对水厂原水、出厂水、管网水进行监控（每周两次），有利于预警铊污染问题的发生。及时了解污染水域处的相关参数变化情况。同时检测与铊元素相关的参数。

实验耗材储备：0.45um滤膜（100个以上），硝酸（2L 以上），盐酸（2L以上），混合标准溶液（1瓶以上），单元素标液（2支以上），单元素标物（2支以上），内标溶液（1瓶以上），若需测定汞，由于原子荧光法测汞耗时太长，要在ICP-MS上检测则需准备金溶液（2支以上），聚乙烯采样瓶（250ml,100个）。

发现铊超标时：立即使用电感耦合等离子体质谱仪分析方法检测铊（方法见附件2），同时监测其它金属元素含量。

采样点选择：对水库进水口，库中、水库出水口，库湾进行分层采样，设表面0.5m，4m，8m。同时对水厂的原水入口和出厂水进行采样。必要时可对工艺过程进行采样。

检测频率：建议1次/天（应视当时的水质状况适当调

整）。

采样瓶：采用聚乙烯瓶采样，事先加入HNO3，使样品pH≤2。

采样量：每个水样同步采集250mL。

出具实验结果：水样应第一时间检测，若只出具溶解态元素含量，一般在仪器开机运行稳定情况下，完成一个样品检测需10分钟，即刻可上报数据。若要同时检测元素总量，则需要消解2小时，冷却后，过滤上机，完成一个样品可能需要3小时左右。保证第一时间出具数据报告。

检测数据统计表

三、事件反馈

当应急解除后，应及时对数据进行整理，做相关性分析，并对应急事件进行总结，及时反馈优化应急预案

附件1 测定水中元素总量和溶解态

1.1 方法及来源

GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标中》并没有关于总量和溶解态的定义，也没有分别测定这两种状态的方法。其中提到的电感耦合等离子体质谱法中也没有区分总量和溶解态。在GB/T 5050.2-2006《生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存》中对于测定金属元素水样只是加硝酸至pH<2，也没有对溶解态和总量加以区分。

《水和废水监测分析方法》（第四版）对于溶解态元素和元素总量有如下定义。

溶解态元素：未经酸化的样品中，能通过0.45um滤膜的元素成分。

元素总量：未经过滤的样品，经消解后测得的元素浓度。即样品中溶解态和悬浮态两部分元素浓度的总和。

同时详细介绍了测定溶解态和总量的处理方法。

测定溶解态元素：样品采集后立即通过0.45um滤膜过滤，弃去初始的50-100ml溶液，收集所需体积的滤液并用（1+1）的硝酸把溶液调节至pH<2。废水试样加入硝酸至含量达到1%。

测定元素总量：去一定体积的均匀样品（污水取含悬浮物的均匀水样，地表水自然沉降30min取上层非沉降部分），加入（1+1）硝酸若干毫升（视取样体积而定，通常每100ml 样品加5.0ml硝酸）置于电热板上加热消解，确保溶液不沸腾，缓慢加热至近干（注意：防止把溶液蒸至干涸）取下冷却，反复进行这一过程，直到试样溶液颜色变浅或稳定不变。冷却后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，置电热板上继续加热时残渣溶解。冷却后用水定容至原样体积，使溶液保持5%的硝酸浓度。

EPA 3005A中也对元素总量和溶解态元素的处理方法进行了定义。

元素总量：取100ml混合均匀的水样加入消解杯，在水样中加入2ml硝酸5ml盐酸，在电热板上加热，保持温度在90℃-95℃，防止溶液沸腾，直到试样减少15-20ml，等待试样冷却后定容至原体积。

溶解态元素：水样混匀后过0.45um的滤膜后测定。

1.2 实验过程和测定方法

本次试验引用EPA 3005A的方法，对水样分别进行元素总量和溶解态元素的测定。

( 1 ) 1.2.1前处理方法

元素总量：将水样充分混匀，取50ml水样放入聚四氟乙烯消解杯中，加入1ml硝酸，2.5ml 盐酸，在电热板上用95℃加热消解120min，待样品冷却后用纯水定容至50ml，混匀后上机测定，空白试样用相同方法处理。

溶解态元素：将水样充分混匀后，过0.45um滤膜后上机测定。

( 2 ) 1.2.2水样来源

选取深圳各水厂原水、出厂水水样。

( 3 ) 1.2.3测试元素

重点监测Tl、Hg、Cd、Ni、As、Pb、Cr、Zn共计8个元素的总量和溶解态，其他元素