膨胀型阻燃剂及应用

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6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
膨胀型阻燃体系“三源”作用示意图
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6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
（3） 膨胀型阻燃体系的匹配规则
在酸源发挥脱水作用之前，炭源不能分解或挥发； IFR聚合物体系熔体交联、成炭的速度跟得上气源释放气体 的速度，保证给出封闭多孔的泡沫炭层；
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6.1 概述
1948-1950年 Jones 给出了今天意义上的IFR 体系:
11.8% Paraformaldehyde 65.7 Monoammonium phosphate 14.7 Urea 7.8 Starch or 25.1% Paraformaldehyde 39.2 Diammonium phosphate 23.5 Urea 12.2 Dextrin
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6.1 概述
IFR聚合物的特点 无卤、无dioxin、无HX腐蚀性气体、低烟； 阻燃效率界于含卤与无机氢氧化物阻燃之间；
无熔滴滴落；
填充量较小；
成本较高。
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6.1 概述
表6-2 化学膨胀型阻燃体系与物理膨胀型阻燃体系的比较
膨胀阻燃体系 基本组成 燃烧或受热 膨胀阻燃作用机理 膨胀倍率 炭层形貌 达到UL 94 垂直燃烧级别 的添加质量分数/% 优点 缺点或局限 化学型 酸源、炭源、气源 酸源使炭源脱水成酯，酯分解、交联、 芳化，气源与熔体作用膨胀成炭。 与三源组成及配比有关，通常540倍。 类似于泡沫塑料的多孔炭层。 2030；20%以下，随添加量增加，燃 烧级别无明显变化。如Exolit IFR 23,添加 量25%，阻燃PP可达V-0级（3.2mm）， LOI 32%。 高效阻燃、无熔滴、低烟、无毒、无腐 蚀气体释放等。 迁移、吸潮、添加量偏高[8]；不适合薄膜 材料的阻燃。 物理型（以H2SO4插层EG为例） 石墨层板、层间受热可分解或挥发的化合物 EG层板间组分受热，氧化石墨C，释放气体， 使层板急剧膨胀： C+2H2SO4→CO2↑+H2O↑+2SO2↑ 与EG粒度有关，通常40250倍 EG鳞片膨胀后呈“蠕虫”状，许多“蠕虫” 分布于组分残渣之中，构成膨胀炭层。 随添加量增加，燃烧级别呈线性提高。如 FLAMECUT EREP-AP，添加量9phr(EG/红磷 =6/3)， 阻燃PP可达V-0级（3.2mm），LOI 26%。 高效阻燃（许多情况下优于化学膨胀型阻燃体 系）、无熔滴、低烟、无毒、无迁移等。 尺寸效应1)、烛芯效应2）、爆米花效应3）、少 量SO2释放、黑色。
6.1 概述
IFR技术的由来 第一个膨胀阻燃涂料的专利于1938年由Tramm 提出:
27.5% Diammonium Phosphate
35.0 37.5 Dicyandiamide （双氰胺） Formaldehyde
This coating swelled and formed a layer of carbon when heated. Monoammonium phosphate, ammonium sulfate, ammonium chloride or ammonium bromide substitutes for diammonium phosphate.
Water solubility, g/100g 0.7 (room temp.)
References:
0.09 (20 oC)
0.01~ 0.1 (25 oC)
[1] Vandersall H. L., J. Fire Flamm., 2(April), 97-140 (1971). [2] Weil E. and McSwigan B., J. Coat. Technol., 66(839), 75(1994). [3] Jianwei Hao, C.W. Leung and W.K. Chow, 47th International SAMPE Symposium, May 2002, Long Beach,CA, USA.
气源释放气体的速度与体系粘度的匹配取决于体系组分的配 比、成炭促进剂的使用与比例及温度。
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6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
bMap
Dimelamine salt of 3,9bis(hydroxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9dioxide
ห้องสมุดไป่ตู้
1953年 Jones: 使用“水不溶”的 Melamine phosphate……
Table 6-3. Comparison of Water Solubility of Different Compounds Compounds
Melamine phosphate Melamine pyrophosphate Melamine polymetaphosphate
A carbonific as a carbon-yielding source and a spumific as a foam producing substance.
little or no water resistant
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6.1 概述
1952年 Lauring : 第一个含有耐水树脂的配方;
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6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
（4）化学膨胀阻燃机理
APP-PER 及其模型化合物热降解研究
PP/APP-PER (APP:PER = 3:1 w/w ratio) The efficiency is independent of the oxidant used (O2 versus N2O). Branching: H• + O2 OH• + O•
膨胀阻燃聚合物体系
PP/ IFR-Ⅰ PP/ IFR-Ⅰ+ 三季戊四醇 PP/ IFR-Ⅱ P/3 N/6 C/13
IFR元素摩尔比
P/2 N/12 C/11
UL-94 垂直燃烧
--V-0 V-0
IFR-Ⅰ与IFR-Ⅱ比，缺少炭源。即“三源”不够匹配 单组分（集三源于同一分子）膨胀型阻燃剂有优势
Melabis
Melamine salt of bis(2,6,7-trioxa-1phosphabicyclo[2,2,2]octane-4methanol)phosphate
IFR-Ⅰ
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IFR-Ⅱ
6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
IFR-Ⅰ与IFR-Ⅱ阻燃PP燃烧性能比较（添加量20%）
当添加了膨胀阻燃剂的材料体系与火焰或 其它点燃源接触时，体系表面温度超过300 ℃时， 阻燃剂通过化学反应在火焰与可燃基材之间形 成稳定的泡沫状炭层。
The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy
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6.1 概述
the bottom layer of char, near the polymer surface, 300-600 ℃ the upper surface, 1500 ℃
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6.1 概述
IFR技术应用于聚合物
IFRs /聚合物是20世纪80年代的事件---阻燃技术的革命 IFRs /聚合物遇到的问题: • IFRs 在聚合物加工中的热稳定性、相容性; • 聚合物的热降解产物对IFRs膨胀过程的干扰; • IFRs 在燃烧的聚合物表面是否尽快形成泡沫状炭层; • IFRs 对聚合物力学、电性能损失的影响。
• Extinguishing fire • Protecting the coated substrate
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6.1 概述
炭层的作用： 隔热、隔氧，使火焰自熄；
仅有少量烟雾产生；
粘附在熔融的材料表面 ，防 止熔滴的产生，避免了火焰的进 一步传播。
The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy 北京理工大学
PBT、 PU foam等。
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6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
（1）化学膨胀阻燃剂的基本组成
三源： 酸源 + 炭源 + 气源
Acid source, e.g. Inorganic acid (H3PO4, H2SO4, H3BO3) Ammonium salts yielding acid [APP, (NH4 )2SO4, NH4Cl, Amine/amide phosphates] Carbon source (carbonific), e.g. Polyhydric materials (starch, dextrin, sorbital, pentaerythritol) Melamine-formaldehyde, ethylene-urea-formaldehyde, etc. Gas source (spumific), e.g. melamine, etc.
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6.1 概述
20世纪70年代末，大量专利披露了IFRs/热塑性聚合物研究；
20世纪80年初至今，Camino 发表了大量研究IFRs/聚合物的 论文；分别在2000年、2001年两部阻燃聚合物专著中应邀撰 写了IFR的章节； IFR技术应用的主要聚合物：PP、PE、PS、EVA、PA等； 新型无卤膨胀阻燃体系：膨胀石墨-EG（Expandable Graphite） 应用于：Coating、PP、PE、PS（foam）、EVA、ABS、PA、
6.1 概述
炭层的隔热效果
Table 6-1 Effect of a Closed-Cell Char Foam in Preventing a Substrate from Reaching Ignition Temperature (300 ℃) Thickness (mm) 0.1 1.0 2.7 10 External Temp. (℃) 342 743 1500 4600
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6.1 概述
化学与物理膨胀阻燃体系的共同之处是在火 焰的作用下能够膨胀，并形成隔热、隔质的炭层，获 得高效阻燃、低烟的效果。化学膨胀型阻燃体系的本 质是三源在受热或燃烧条件下，通过化学反应获得有 阻燃效果的膨胀炭层。 化学膨胀型阻燃体系的定义：在热或火焰作用下， 体系组分只要能够通过化学反应产生优良的隔热、隔 质泡沫状炭层的体系，均可称为化学膨胀型阻燃体系。
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6.1 概述
• An Intumescent Coating, 3 mm thick
After 4 s After 8 s After 12s After 600 s
• Foaming up to 38 mm thick by flame
• A thick high yield char barrier
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6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
（2）化学膨胀剂中三源的作用
酸源 脱水剂 含炭熔融物
炭源
催化成炭
多孔炭层 不燃气体
气源
酸源放出可使炭源多元醇酯化的无机酸作为脱水剂； 脱水剂与炭源进行酯化反应，胺作为催化剂加速酯化反应 的进行；
气源及体系产生的气体使熔融态的体系膨胀发泡，继而固 化形成多孔泡沫炭层。
1) 尺寸效应 — 随EG粒度降低，膨胀倍率减小，阻燃效果变差。 2) 烛芯效应 — 鳞片状GE与树脂共混，燃烧时，有时GE类似蜡烛芯使火焰不易熄灭。 3) 爆米花效应 — 当阻燃体系中鳞片状GE由于颗粒间缺乏相互联结，而导致GE在火焰扰动下类似“爆米 花”一样脱落，导致材料耐火级别下降。
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Non- Branching: H• + N2O OH• + N2
第6章 膨胀型阻燃剂及应用
6.1 概述
6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
6.3 新型炭源的研究进展
6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用
6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用
6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用
6.7 商品化膨胀型阻燃剂
6.8 新型膨胀型阻燃剂
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6.1 概述
化学膨胀阻燃的概念