第十一章 金属有机框架材料的合成

1 反应条件对金属有机框架结构的调控
温度效应
pH值效应
模板法与添加剂法
溶剂效应 反离子效应 金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值和温度的微小的变化都会影响晶体的 质量和产率的变化，或产生全新的骨架结构。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1. 温度效应 丁二酸与CoII离子的组装系统 起始反应物的成份与比例相同，均为氢氧化钴：丁二 酸:水≈1:1:28
2 金属有机框架材料的合成工艺
2006年，James等首次利用这种方法制备出多孔MOFs 材料，从而开创了机械化学法合成MOFs材料的先河。 他们以异烟酸和醋酸铜通过球磨机，在无溶剂条件下球 磨反应15分钟就得到了孔径为3.8Å的[Cu(INA)2]n。若利 用水热反应则需要在200℃反应至少三个小时才能得到 孔径为3.8Å的[Cu(INA)2]n。反应过程如下：
第二节 金属有机框架材料结构调控与合成工艺
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
分子自组装: 通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定 的有序结构和器件。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
氢键
范德华力
配位键
作用力
静电作用力
疏水作用力
电荷转移作用
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
Cu(NO3)2·2.5H2O
+
H2O H3BTC
+
EtOH
XRD、
XRD、
SEM测试
SEM测试
溶
表征
表征
剂
改变合
热
MOF-199 成工艺 MOF-199
2 金属有机框架材料的合成工艺
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
不同pH 值对苯甲酸和4,4'-bipy与Cu2+组装的产物
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
单核 [Cu(H2O)(benzoate)2(4,4'-bpy)2](benzoic acid)2·(4,4'-bpy) 双核[Cu2(H2O)2(benzoate)4(4,4'-bpy)3]·(H2O)9 一维链状[Cu3(H2O)4(benzoate)6(4,4'-bpy)4.5]·(4,4'-bpy)·(H2O)5 二维网状[Cu3(OH)2(H2O)2(benzoate)4(4,4'-bpy)2]
2000
0
10
20
30
40
50
合成温度的变化对应产品的XRD图谱
2 金属有机框架材料的合成工艺
a
b
c
d
图6 改变 合成温度
的对应产 品的SEM 照片
(a)200摄 氏度
(b)180摄 氏度
(c)160摄 氏度
(d)140摄 氏度
2 金属有机框架材料的合成工艺
50C 120C
60
TG/()
0
-60
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450
T/C
实验产品在不同的烘干程度下的产品的TG热重分析
2 金属有机框架材料的合成工艺
DHTA
Zn(NO3)2.6H2O
DMF：EtOH：H2O 15：1：1
125oC，21h
冷却至室温
Zn-MOF-74
甲醇替代母液
两天内替换5 次
加入甲苯或者对二甲苯
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
4 溶剂效应
如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如 果溶剂分子不存在于产物之中，则在金属有机框架组装 过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚 合物的超分子结构。
不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能 影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成
2 金属有机框架材料的合成工艺
因为能量只在反应的混合物中，能量是由大量的材料直接 产生的，而不是通过表面传导的（图-底部）。微波加热 几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后 溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的 材料响应不同的微波能量。
2 金属有机框架材料的合成工艺
在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和 设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果 的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发 生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合 成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。
2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小； 3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧
化碳吸附能力不变； 4、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕
疵； 5、反应混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和质量。
2 金属有机框架材料的合成工艺
由于晶核的形成和生长的快速的动力学反应，微晶粉末和 纳米级晶体大多能用微波加热来制得。因此，使用微波加 热法的一个挑战是控制晶体尺寸，与典型的溶剂热反应法 相比，大尺寸晶体较难制得。由于结构的解释对于MOF研 究来说是至关重要的，微波加热可能是不适合新产物的研 究。但是，如果仔细设计合成状态，将能克服这个困难。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
3. 模板法与添加剂法 模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等 领域的合成方法
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
理论上，要将反应体系导向热力学产物分子多边形，必须 考虑以下热力学因素：降低链状聚合物的形成速度，增加 形成分子多边形的稳定化能。
由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制 的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热 力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另 一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
既可能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多 种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的 活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高 一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产 物更稳定。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动 力学产物是形成、沉积速度更快的产物。在可以形 成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就 完全可能导致不同产物的形成。
3000
d
c
b
a
2000
Intensity/(a.u)
1000
0
10
20
30
40
2
图2 溶剂的量变化的XRD图谱 (a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6ml水9ml(d)溶质量减少20%
2 金属有机框架材料的合成工艺
4000
源自文库
140C 160C 180C 200C
Intensity/(a.u)
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
5 反离子效应 桥连配体二吡啶基噻二唑（L）
2 金属有机框架材料的合成工艺
溶液扩散法： 溶液搅拌法： 水热与溶剂热法： 微波辅助合成法： 机械化学合成法：
2 金属有机框架材料的合成工艺
反应液A
砂芯
缓慢扩散 反应液B
生成物
2 金属有机框架材料的合成工艺
水热或溶剂热法是目前最常用的合成方法，通常是在聚 四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将有机配体、金属盐及 结构导向剂溶于水或甲醇、二已基甲酞胺、乙睛等溶剂 中，于一定温度下，依靠体系的自生压力反应一段时间 后，获得MOF材料样品。这种方法反应时间较短、解决 了在室温下反应物不能溶解的问题，而且在此条件下合 成MOFs比在室温下合成更能促进生成高维数的MOFs结 构。
微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应 法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提 高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够 制得大尺寸和高产率的晶体。
2 金属有机框架材料的合成工艺
与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短(以分钟计)、 无溶剂或微量溶剂(以微升计)、制备量大(可达公斤级)、 耗能低(不需要加热)和操作方法简单等优点。因此该 方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前 景。
Zn-MOF-74
250oC，6h
冷却至室温
黄色晶体
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
2 金属有机框架材料的合成工艺
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
一般而言，高的反应物浓度和低的反应温度有利于动力 学产物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应 温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素，例如 pH值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并 导致产物结构的不同。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比 较多，难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配 位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具 体反应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结 晶的温度、pH值、溶剂、反离子，以及模板与添加剂 等主要因素对产物结构的调控作用，并合理应用于特 定组装体系。
Choy等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、 放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105 ℃,24h）与微波加热（95-135 ℃ ）进行对比，反应时间 是10-60min，功率是600W、800W、1000W。可以得出 以下结论：
2 金属有机框架材料的合成工艺
1、仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加 热法需12小时（对于高质量的晶体，需30分钟和24小时）；
溶液搅拌法：
水热与溶剂热法： 耗时较短，易于生成高维度MOF材料，且具有较好的热稳定性，可以解决 室温下反应物不能溶解的问题。
微波辅助合成法： 耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过30分钟，所得晶体有瑕疵。 机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大(可达公斤 级)、耗能低(不需要加热)且操作方法简单。
2 金属有机框架材料的合成工艺
2009年，剑桥大学的Friscic等，利用液相辅助研磨法以氧 化锌和反丁烯二酸(fum)为原料，在改变滴加溶剂的种类 和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材 料
2 金属有机框架材料的合成工艺
溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
随着反应体系pH值提高，苯甲酸根与4,4’-联吡啶比例从 1:1开始，逐步提升到2:1。显然，高pH 值有利于苯甲酸 脱去质子，参与配位。与此同时，高pH 值有利于4,4’-联 吡啶形成桥连配位。在低pH 值时，4,4’-联吡啶以单端配 位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。 到了pH 值为8.0时，4,4’-联吡啶只表现为桥连配位。另外， 高pH 值有利于出现羟基配体。
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
2. pH值效应
在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4’-联吡啶(0.5 mmol)，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇-水(1:1, 10 mL)溶 液中，将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至 5.5，6.0，7.5和8.0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中， 加热至60 ℃反应50小时，然后以2 ℃ ·h-1的速度降至室 温
Zn(NO3)2·6H2O
DMF
H2BDC
溶剂热
冷却至室温
MOF-5
过滤、洗涤、干燥 测试
1 反应条件对金属有机框架结构的调控
将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4- bdcH2） 的DMF溶液中， 可以获得[Zn(1,4-bdc)(H2O)]·DMF晶体
1 反应条件对金属有机框架结构的调控