磁性金属有机框架材料的合成及其应用.
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Encapsulation
封装法主要是利用多孔框架与磁性颗粒之间的缓冲界面，促使MOFs生长在磁
性颗粒周围从而制备MMOFs的方法。
为提高 MMOFs材料的兼容性，磁性颗粒被预先包埋到聚合物层中，随后添
加到MMOFs成核及生长混合液中MMOFs围绕磁性颗粒生长。 这种方法通常用于合成以磁性颗粒为核的复合材料，如将聚苯乙烯磺酸盐修
2011年报道了Fe3O4@HKUST-1材料储存和释放消炎药物 尼美舒利(用于胰腺癌的治疗)的研究成果
首先，通过共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米棒；
然后，将其加入到HKUST-1前体溶液中合成MMOFs材料。 反应生成的Fe3O4@HKUST-1磁性配合物的是一种具有独特物化 性质的复合物。比表面积测试结果显示，Fe3O4@HKUST-1在装载 尼美舒利之后，比表面积降低了95％，其对应的装载能力高达
化
合成MMOFs材料。 混合法所合成的MMOFs材料中可能混有未反应的磁性颗粒和MMOFs，通常 需要通过清洗去除杂质利用颗粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反应 的磁性颗粒。随后，在使用磁铁吸附MMOFs材料的同时去除未反应的
磁性MOFs材料的应用
生物医学应用 环境样品预处理 催化
被生物体吸收。载有尼美舒利的Fe3O4@HKUST-1在 20s内即可被
磁体收集。 虽然该铜衍生物材料可能具有毒性，阻碍了其实际应用价值， 但它从实验的角度验证了通过选择不同孔尺寸和化学机能的 MMOFs 可精确调控载药量和释放速率。
4. 重复使用率提高
已使用过的MMOFs材料经过一定处理可再次循环使用，符合现 在提倡的绿色环保理念。
Preparation methods of magnetic metal-organic framework materials
Embedding
Encapsulation
Layer-bylayer
Mixing
Embedding
镶嵌法是指将磁性颗粒添加到MOFs前体溶液中,磁性颗粒附着在 MOFs表面形
成 MMOFs 材料的过程.
一般在使用原位生长法制备 MOFs材料的同时，将磁性颗粒投入到成核及生
长混合液中,借助超声或搅拌等方式，将功能纳米颗粒嵌入MOFs中。镶嵌法 合成MMOFs 材料结构一般类似于MOFs结 构。
0.201g/g
该报道推断药物不是附着在MMOFs材料表面，而是占据了 MOFs 骨架内的可用空间。
Fe3O4@HKUST-1释放药物的三个阶段:
① 初始的4h内，药物可通过简单扩散快速释放20％；
② 在接下来的 7天，药物通过解析、扩散和溶解，缓慢而稳定地 释放 70％； ③ 再经过 4天，最后剩余 10％的药物被完全释放。 这个结果表明该 MMOFs 材料释放药物的速率缓慢，有利于药物
饰的Fe3O4加入ZIF-8前体溶液中，MOFs包裹住磁性颗粒形成以Fe3O4为核心
的 MMOFs材料。合成的MMOFs具有与磁性颗粒类似的形状。
Mixing
混合法是将预先制备的磁性颗粒和MOFs材料混合均匀后，通过超声或高温
聚合作用制备MMOFs材料的过程。这种方法的重点是控制MOFs和磁
性材料之间的相互作用，确保聚合性能的持久。 有报道，简单地将SiO2包覆的Fe3O4与MIL-101混合，短暂超声实现原位磁
生物医学应用
MOFs 的高孔隙率有利于其存储和释放药品。MOFs和磁性颗
粒之间的协同作用使 MOFs可携带特定的药物释放在指定位置。
2009年首次报道了将 MOFs应用于生物医学的研究成果。室温
下，将强磁性Fe3O4颗粒加入到Zn(bix)(NO3)2反应混合物中,通过超 声或剧烈搅拌，得到封装有10nm Fe3O4纳米颗粒的MOFs材料。随 后，又将具有潜在抗癌功效的阿霉素，喜树碱和道诺霉素填充到 Zn(bix)(NO3)2中，形成胶囊状磁性MOFs材料。 研究结果表明上述药物可从配位聚合物胶囊内缓慢释放出来。
有报道，将磁性纤维CoFe2O4/NiFe2O4放入MOF-5的成核及生长混合液中，
磁性纤维附着在 MOF-5 晶体表面，形成类似于MOF-5 结构的 MMOFs 材料。
Layer-by-layer
叠层法是指在磁性颗粒表面修饰合适的官能团后，将其添加到 MOFs的成核及
生长混合液中，MOFs通过液相外延法在磁性颗粒表面层叠生长，最终 形成MMOFs材料的合成方法。 所合成的 MMOFs材料类似于磁性颗粒的形状。磁性颗粒表面修饰官能团有利 于控制晶体增长，提高MMOFs 材料的稳定性，确保核壳结构的形成。 在金表面修饰羧基后，配合物HKUST-1可层层生长在金表面。
3. 应用方法简单、快速，操作步骤简化
如在环境检测方面，MOFs富集多介质中目标分析物时不借助 其他手段( 如膜保护、溶胶凝胶等) 时难以回收，而 MMOFs 材料 富集目标分析物后利用外加磁场作用便可以从水相或水土中分离 回收。MMOFs 材料洗脱后可直接进样，避免了繁复的萃取、净化、 洗脱过程，大大节约了分析时间。
MOFs材料与磁性纳米颗粒的结合具备以下 优点:
1. MMOFs材料应用目标性增强
通过选择合适的目标物质,调控合成条件可构筑针对特定应用需 要(例如催化,吸附,释放)的MMOFs材料。
2. 克服了单纯磁性粒子缺乏选择性易因磁性变化发生聚 集等缺点
MMOFs材料可充分分散于液/固相中，增大接触面积，提高扩散 和传质速率，从而提高应用效率。
录
目
Contents
1
MMOFs
2
Synthesis
3
Application
4
Concluding remark and future trend
磁性金属-有机骨架 （MMOFs）材料是近年来兴起的新型纳米功
能材料，它由 MOFs材料和磁性材料组合而成，具有高选择性，良
好分散性和可多次重复利用等优点。MOFs与磁性颗粒材料结合形 成的MMOFs，既保留了MOFs材料的结构与性能，又增添了颗粒材 料的磁性，从而大大拓展MMOFs的应用范围。鉴于MMOFs可携带 特定的物质释放于指定位置，容易从复杂基质中分离，并可通过外 部磁性进行定位与收集等优势与特点，因此得到了广泛的应用。
Encapsulation
封装法主要是利用多孔框架与磁性颗粒之间的缓冲界面，促使MOFs生长在磁
性颗粒周围从而制备MMOFs的方法。
为提高 MMOFs材料的兼容性，磁性颗粒被预先包埋到聚合物层中，随后添
加到MMOFs成核及生长混合液中MMOFs围绕磁性颗粒生长。 这种方法通常用于合成以磁性颗粒为核的复合材料，如将聚苯乙烯磺酸盐修
2011年报道了Fe3O4@HKUST-1材料储存和释放消炎药物 尼美舒利(用于胰腺癌的治疗)的研究成果
首先，通过共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米棒；
然后，将其加入到HKUST-1前体溶液中合成MMOFs材料。 反应生成的Fe3O4@HKUST-1磁性配合物的是一种具有独特物化 性质的复合物。比表面积测试结果显示，Fe3O4@HKUST-1在装载 尼美舒利之后，比表面积降低了95％，其对应的装载能力高达
化
合成MMOFs材料。 混合法所合成的MMOFs材料中可能混有未反应的磁性颗粒和MMOFs，通常 需要通过清洗去除杂质利用颗粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反应 的磁性颗粒。随后，在使用磁铁吸附MMOFs材料的同时去除未反应的
磁性MOFs材料的应用
生物医学应用 环境样品预处理 催化
被生物体吸收。载有尼美舒利的Fe3O4@HKUST-1在 20s内即可被
磁体收集。 虽然该铜衍生物材料可能具有毒性，阻碍了其实际应用价值， 但它从实验的角度验证了通过选择不同孔尺寸和化学机能的 MMOFs 可精确调控载药量和释放速率。
4. 重复使用率提高
已使用过的MMOFs材料经过一定处理可再次循环使用，符合现 在提倡的绿色环保理念。
Preparation methods of magnetic metal-organic framework materials
Embedding
Encapsulation
Layer-bylayer
Mixing
Embedding
镶嵌法是指将磁性颗粒添加到MOFs前体溶液中,磁性颗粒附着在 MOFs表面形
成 MMOFs 材料的过程.
一般在使用原位生长法制备 MOFs材料的同时，将磁性颗粒投入到成核及生
长混合液中,借助超声或搅拌等方式，将功能纳米颗粒嵌入MOFs中。镶嵌法 合成MMOFs 材料结构一般类似于MOFs结 构。
0.201g/g
该报道推断药物不是附着在MMOFs材料表面，而是占据了 MOFs 骨架内的可用空间。
Fe3O4@HKUST-1释放药物的三个阶段:
① 初始的4h内，药物可通过简单扩散快速释放20％；
② 在接下来的 7天，药物通过解析、扩散和溶解，缓慢而稳定地 释放 70％； ③ 再经过 4天，最后剩余 10％的药物被完全释放。 这个结果表明该 MMOFs 材料释放药物的速率缓慢，有利于药物
饰的Fe3O4加入ZIF-8前体溶液中，MOFs包裹住磁性颗粒形成以Fe3O4为核心
的 MMOFs材料。合成的MMOFs具有与磁性颗粒类似的形状。
Mixing
混合法是将预先制备的磁性颗粒和MOFs材料混合均匀后，通过超声或高温
聚合作用制备MMOFs材料的过程。这种方法的重点是控制MOFs和磁
性材料之间的相互作用，确保聚合性能的持久。 有报道，简单地将SiO2包覆的Fe3O4与MIL-101混合，短暂超声实现原位磁
生物医学应用
MOFs 的高孔隙率有利于其存储和释放药品。MOFs和磁性颗
粒之间的协同作用使 MOFs可携带特定的药物释放在指定位置。
2009年首次报道了将 MOFs应用于生物医学的研究成果。室温
下，将强磁性Fe3O4颗粒加入到Zn(bix)(NO3)2反应混合物中,通过超 声或剧烈搅拌，得到封装有10nm Fe3O4纳米颗粒的MOFs材料。随 后，又将具有潜在抗癌功效的阿霉素，喜树碱和道诺霉素填充到 Zn(bix)(NO3)2中，形成胶囊状磁性MOFs材料。 研究结果表明上述药物可从配位聚合物胶囊内缓慢释放出来。
有报道，将磁性纤维CoFe2O4/NiFe2O4放入MOF-5的成核及生长混合液中，
磁性纤维附着在 MOF-5 晶体表面，形成类似于MOF-5 结构的 MMOFs 材料。
Layer-by-layer
叠层法是指在磁性颗粒表面修饰合适的官能团后，将其添加到 MOFs的成核及
生长混合液中，MOFs通过液相外延法在磁性颗粒表面层叠生长，最终 形成MMOFs材料的合成方法。 所合成的 MMOFs材料类似于磁性颗粒的形状。磁性颗粒表面修饰官能团有利 于控制晶体增长，提高MMOFs 材料的稳定性，确保核壳结构的形成。 在金表面修饰羧基后，配合物HKUST-1可层层生长在金表面。
3. 应用方法简单、快速，操作步骤简化
如在环境检测方面，MOFs富集多介质中目标分析物时不借助 其他手段( 如膜保护、溶胶凝胶等) 时难以回收，而 MMOFs 材料 富集目标分析物后利用外加磁场作用便可以从水相或水土中分离 回收。MMOFs 材料洗脱后可直接进样，避免了繁复的萃取、净化、 洗脱过程，大大节约了分析时间。
MOFs材料与磁性纳米颗粒的结合具备以下 优点:
1. MMOFs材料应用目标性增强
通过选择合适的目标物质,调控合成条件可构筑针对特定应用需 要(例如催化,吸附,释放)的MMOFs材料。
2. 克服了单纯磁性粒子缺乏选择性易因磁性变化发生聚 集等缺点
MMOFs材料可充分分散于液/固相中，增大接触面积，提高扩散 和传质速率，从而提高应用效率。
录
目
Contents
1
MMOFs
2
Synthesis
3
Application
4
Concluding remark and future trend
磁性金属-有机骨架 （MMOFs）材料是近年来兴起的新型纳米功
能材料，它由 MOFs材料和磁性材料组合而成，具有高选择性，良
好分散性和可多次重复利用等优点。MOFs与磁性颗粒材料结合形 成的MMOFs，既保留了MOFs材料的结构与性能，又增添了颗粒材 料的磁性，从而大大拓展MMOFs的应用范围。鉴于MMOFs可携带 特定的物质释放于指定位置，容易从复杂基质中分离，并可通过外 部磁性进行定位与收集等优势与特点，因此得到了广泛的应用。