腐蚀学原理--第九章 高温腐蚀..

直线规律 金属氧化时，若不能生成保护性氧化膜，或 在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属 表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学 反应所决定，因而氧化速率恒定不变： dy/dt=kL (9-13) 亦即膜厚(或增重)与氧化时间t成直线关系： y=kLt+C (9-14) 式中kL为氧化的线性速度常数，C为积分常数 。Mg、Mo、V等金属高温氧化时皆遵循这一 直线规律。
纯金属与合金的锈皮组成结构的差异直接反映在锈皮 的抗蚀性上。通常可借助于锈皮表面的光泽、颜色及 其附着于金属的牢固程度来判断耐蚀性的优劣。锈皮 的光泽和颜色，一方面与锈皮的组成和结构有关，另 一方面也和锈皮的厚薄有关。


9.4 金属氧化的动力学和机理 9.4.1 金属高温氧化的基本过程
为了研究金属氧化的动力学问题，首先必须了解金属氧化的基本 过程。氧或其他气体分子是如何与表面金属反应，而形成一层连 续的氧化膜，把金属与气体环境隔开的。一旦形成氧化膜，氧化 过程的继续进行将取决于两个因素。 （1） 界面反应速度。包括金属／氧化物及氧化物／气体两个界 面上的反应速度。 （2）参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度。包括浓度梯 度作用下的扩散和电位梯度引起的迁移。 实际上，这两个因素控制了继续氧化的整个过程，也就是控制 了进一步氧化的速度。从金属氧化过程的分析可知，当表面金属 与氧开始作用，生成极薄的氧化膜时，起主导作用的是界面反应 ，即这时界面反应是控制因素。但是，随着氧化膜生长增厚，扩 散过程(包括浓差扩散和电迁移扩散)将逐渐起着越来越重要的作





抛物线规律 多数金属和合金的氧化动力学为抛物线规律。因为在较宽的温度范围内氧 化时，金属表面上形成较致密的氧化膜，氧化速率与膜厚成反比： dy/dt=kP/y (9-15) 或积分得抛物线方程： y2=kPt+C (9-16) 式中kP为抛物线速率常数，C为积分常数，它反映了氧化初始阶段对抛物 线规律的偏离。 金属氧化的抛物线规律，主要因为氧化膜具有保护性，氧化反应主要受 金属离子和氧在膜中的扩散控制。实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物 线规律，因此常将式(9-16)写成下列通式： yn=kPt+C (9-17) 当n<2时，说明氧化的扩散阻滞并非完全随膜厚的增长而呈正比的增大， 应力、空洞和晶界可能是扩散偏离平方抛物线的原因，也可能是氧化过程 受扩散和表面氧化反应速度共同控制。 当n>2时，说明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重，即还有其他 因素抑制扩散过程。合金氧化物的掺杂，致密阻挡层的形成都是可能的原 因。


（2）高温液态介质腐蚀，也叫高温液体腐蚀或 热腐蚀，包括高温液态金属腐蚀和溶盐腐蚀等。 腐蚀介质包括液态熔盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化 物、碱，低熔点金属氧化物如V2O5和液态金属如 Pb、Sn、Bi、Hg等。这类腐蚀既有电化学腐蚀( 如熔盐腐蚀)，也有物理溶解作用(如熔融金属中 的腐蚀)。 （3）高温固体介质腐蚀，也叫高温磨蚀或冲蚀 。因为这是金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下发生的 高温腐蚀。腐蚀介质包括金属与非金属固态粒子 ，如C、S、Al的粒子，氧化物灰分如V2O5，盐颗 粒如NaCl等。这类腐蚀包括固体燃灰和盐粒对金 属的腐蚀，以及固体颗粒对金属表面的机械磨损 。
第9章
9.1.1 高温腐蚀的分类
高温腐蚀
9.1 高温腐蚀的分类和重要意义
高温腐蚀是金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。由于高 温环境多种多样，因此金属在高温环境中的腐蚀形态、机理、速度和腐 蚀产物各不相同。通常根据腐蚀介质的状态，把高温腐蚀分为三类。 （1）高温气态介质腐蚀，通常称为高温氧化、高温气体腐蚀、燃气 腐蚀或干腐蚀等。腐蚀介质包括单质气体分子如O2、H2、N2、F2、Cl2 等，非金属化合物气态分子如H2O、CO2、SO2、H2S、CO、CH4、HCl、 HF和NH3等，金属氧化物气态分子如MoO3和V2O5，金属盐气态分子如 NaCl、Na2SO4等。高温氧化是高温腐蚀中研究最久、认识较深入的一 类，因此是本章讨论的重点。这类腐蚀至少在开始阶段是金属与气体介 质的化学反应，属化学机理，因此也叫化学腐蚀。但在较厚的氧化膜的 成长中，的确存在着电化学机制。因此，把高温氧化完全看成化学腐蚀 是不恰当的。
9.2 金属高温氧化的热力学判据 9.2.1 高温氧化的可能性与方向性


对于高温氧化反应：
M+O2 → MO2 (9-1) 按照Van′t Hoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变 ' 化为： a MO2 GT GT RT ln ' ' a M pO 2
1 1 GT RT ln RT ln ' pO2 pO2
9.1.2 研究高温腐蚀的重要意义


航空、舰船以及发电、石油等部门使用的燃气轮机是在高温条件下工 作的。燃气轮机热部件的工作寿命主要取决于：高温腐蚀，高温持久 应力引起的蠕变、交变和振动载荷引起的机械疲劳以及热周期交变引 起的热疲劳等。800℃～1000℃是航空燃气轮机最容易产生高温腐蚀 的温度范围，特别在海洋环境下工作的航空发动机的热部件会由于高 温腐蚀而失效。在海上和地面工作的燃气轮机，其环境条件更为复杂 和恶劣，在800℃以下甚至低于700℃工作的涡轮部件，腐蚀也能成 为其失效的主要形式。 在任何高温环境下，甚至在室温下的干燥空气中，也可能发生金属氧 化，其腐蚀产物称为氧化膜或锈皮。它对腐蚀的继续进行有着不同的 影响：可能抑制腐蚀的进行，起到防护作用；也可能没有保护性，甚 至可加速腐蚀的进行。因此，探讨高温腐蚀锈皮的形成规律，有助于 了解高温腐蚀破坏的性质，并寻找有效的防护措施。高温腐蚀锈皮的 保护作用成为高温耐蚀合金设计中的重要依据。

立方规律 在一定温度范围内，某些金属的氧化服从立方规律，即 y3=kCt+C (9-18) 式中kC为立方速率常数，C为常数。例如，铜在100℃～300℃、各气压下， 锆在600℃～900℃、101325Pa氧中的恒温氧化均属立方规律。




对数和反对数规律 有些金属在低温或室温氧化时服从对数或反对数规律。对数规律的关系式为 ： dy/dt=Ae-By (9-19) y=k1lg(k2t +k3) (9-20) 反对数规律为： dy/dt=AeB／y (9-21) 1/y=k4-k5lgt (9-22) 式中A、B以及k1、k2、k3、k4和k5皆为常数。 这两种规律都是在氧化膜相当薄时才出现，它意味着氧化过程受到的阻滞远 比抛物线关系中的大。例如，室温下，Mg、Al、Cu、Fe；100℃～200℃下 的Zn、Fe、Ni等金属的氧化为对数规律。100℃～200℃下Al和Ta等金属的氧 化服从反对数规律。实际上有时很难区分这两种规律。



9.4.2 金属氧化的动力学规律



金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重△W(mg／ cm2)来表示，也可用氧化膜的厚度y来表示。因此氧化膜 的生长速率，即单位时间内氧化膜的生长厚度可用dy／dt 表示。 恒温下测定氧化过程中氧化膜增重△W或厚度y与氧化时 间t的关系曲线——恒温动力学曲线，是研究氧化动力学 最基本的方法。它不仅可提供许多关于氧化机理的信息， 如氧化过程的速度控制步骤，膜的保护性，反应速度常数 以及过程的能量变化等，而且还可作为工程设计的依据。 研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物 线、立方、对数和反对数等五种规律。
9.3 金属氧化膜的结构和性质


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9.3.1 金属氧化膜的结构类型
金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常 称为氧化皮或锈皮。金属氧化物是由金属离子和氧离子组 成的离子晶体。它是在金属晶体表面上形核并长大的，纯 金属在不同环境中所形成的锈皮，其厚薄、颜色和连续性 各有特色，但从结构上可把它们概括为三类。 离子导体型氧化物锈皮 半导体型氧化物锈皮 间隙化合物型锈皮

9.3.2 金属氧化膜的晶体结构


纯金属的氧化，一般形成由单一氧化物组成的氧化膜，如 NiO、MgO、Al2O3等。但有时也能形成多种不同氧化物组 成的膜。例如，铁在空气中570℃以下氧化时，氧化膜由 Fe3O4和Fe2O3组成；当温度高于570℃时，氧化膜由FeO 、Fe3O4和Fe2O3组成(图9-5)。这是由于它们的高温热力 学的稳定性不同所致。 金属氧化膜有不同的晶体结构类型(表9-1)。合金氧化时 ，其氧化膜的组成和结构要比纯金属的复杂(表9-2)。纯 金属与合金的锈皮组成结构的差异直接反映在锈皮的抗蚀 性上。通常可借助于锈皮表面的光泽、颜色及其附着于金 属的牢固程度来判断耐蚀性的优劣。锈皮的光泽和颜色， 一方面与锈皮的组成和结构有关，另一方面也和锈皮的厚 薄有关。随着锈皮的增厚，其颜色逐渐由浅变深。当厚度 超过l00nm时，表面光泽已完全消失。