高纯硅制备的化学原理

高纯硅制备的化学原理(1)
高纯硅的制备一般首先由硅石（SiO2）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。

工业上是用硅石（SiO2）和焦炭以一定比例混合，在电炉中加热至
1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅，其反应如下：SiO2+2C=Si+2CO
粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。

其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（HF+H2SO4）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。

高纯多晶硅的制备方法很多，据布完全统计有十几种，但所有的方法都是从工业硅（或称硅铁，因为含铁较多）开始，首先制取既易提纯又易分解（即还原）的含硅的中间化合物如SiCl4、SiHCl3、SiH4等，再使这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯度的多晶硅，其工艺流程大致如图1：
目前我国制备高纯硅多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法。

一般说来，由于三氯氢硅还原法具有一定优点，目前比较广泛的被应用。

此外，由于SiH4具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅的很有发展潜力的方法。

下面我们就分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原
理。

1.
三氯氢硅还原法
（1）三氯氢硅的合成
第一步：由硅石制取粗硅硅石（SiO2）和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至1600~1800℃
可制得纯度为95%~99%的粗硅。

其反应式如下：
SiO2+3C=SiC+2CO（g）↑
2SiC+SiO2=3Si+2CO（g）↑
总反应式：
SiO2+2C=Si+2CO（g）↑
生成的硅由电炉底部放出，浇铸成锭。

用此法生产的粗硅经酸处理后，其纯度可达到99.9%。

第二步：三氯氢硅的合成三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中（250℃）进行合成的。

其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl3+H2（g）
（2）三氯氢硅的提纯
由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。

近年来三氯氢硅的提纯方法发展很快，但由于精馏法工艺简单、操作方便，所以，目前工业上主要用精馏法。

三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质氯化物的沸点不同而分离提纯的。

一般合成的三氯氢硅中常含有三氯化硼（BCl3）、三氯化磷（PCl3）、四氯化硅（SiCl4）、三氯化砷（AsCl3）、三氯化铝（Al2Cl3）等氯化物。

其中绝大多数氯化物的沸点与三氯氢硅相差较大，因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。

但三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯氢硅相近，较难分离，故需采用高效精馏，以除去这两种杂质。

精馏提纯的除硼效果有一定限度，所以工业上也采用除硼效果较好的络合物法。

三氯氢硅沸点低，易燃易爆，全部操作要在低温下进行，一般操作环境温度不得超过25℃，并且整个过程严禁接触火星，以免发生爆炸性的燃烧。

（3）三氯氢硅的氢还原
提纯三氯氢硅和高纯氢混合后，通入1150℃还原炉内进行反应，即可得到硅，总的化学反应是：SiHCl3+H2=Si+3HCl
生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。

高纯硅制备的化学原理(2)
1.
硅烷热解法
在高纯硅的制备方法中，有发展前途的是硅烷热分解法。

这种方法的整个工艺流程可分为三个部分：SiH4的合成、提纯和热分解。

（1）硅烷的合成
桂花镁热分解生成硅烷是目前工业上广泛采用的方法。

硅化镁（Mg2Si）是将硅粉和镁粉在氢气（也可真空或在Ar气中）中加热500~550℃时混合合成的，其反应式如下：
2Mg+Si= Mg2Si
然后使硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷。

Mg2Si+4NH4Cl=SiH4↑+ 2MgCl2+4NH3↑
其中液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境。

这样所得的硅烷比较纯，但在实际生产中尚有未反应的镁存在，所以会发生如下的副反应：
Mg+ 2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2↑
所以生成的硅烷气体中往往混有氢气。

生产中所用的氯化铵一定要干燥，否则硅化镁与水作用生成的产物不是硅烷，而是氢气，其反应式如下：
2Mg2Si+8 NH4Cl+H2O=4 MgCl2+Si2H2O3+8 NH3↑+6 H2↑
由于硅烷在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸，因此，整个系统必须与氧隔绝，严禁与外界空气接触。

（2）硅烷的提纯
硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。

因为硅烷的生成温度低，大部分金属杂货在这样低的温度下不易形成挥发性的氢化物，而即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经经过一次冷化，有效地除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。

硅烷是在液氨中进行的，在低温下乙硼烷（B2H6）与液氨生成难以挥发的络合物（B2H6•2NH3）而被除去，因而生成的硅烷不合硼杂质，这是硅烷法的优点之一。

但硅烷中还有氨、氢及微量磷化氢（PH3）、硫化氢（H2S）、砷化氢（AsH3）、锑化氢（SbH3）、甲烷（CH4）、水等杂质。

由于硅烷与它们的沸点相差较大，所以，可用低温液化方法除去水和氨，再用精馏提纯除去其它杂质。

此外，还可用吸附法、预热分解法（因为除硅烷的分解温度高达600℃外，其它杂质氢化物气体的分解温度均低于380℃，所以把预热炉的温度控制在380℃左右，就可将杂质的氢化物分解，从而达到纯化硅烷的目的），或者将多种方法组合使用都可以达到提纯的目的。

（3）硅烷的热分解
将硅烷气体导入硅烷分解炉，在800~900℃的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出高纯多晶硅，其反应式如下：SiH4=Si+ 2H2 ↑
硅烷热分解法有如下优点：
①分解过程不加还原剂，因而不存在还原剂的玷污。

②硅烷纯度高。

在硅烷合成过程中，就已有效地去除金属杂质。

尤其可贵的是因为氨对硼氢化合物有强烈的络合作用，能除去硅中最难以分离的有害杂质硼。

然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢、硼烷等杂质有很高吸附能力的分子筛提纯硅烷，从而获得高纯度的产品，这是硅烷法的又一个突出的优点。

③硅烷分解温度一般为800~900℃，远低于其它方法，因此由高温挥发或扩散引入的杂质就少。

同时，硅烷的分解产物都没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀以及硅受腐蚀而被玷污的现象。

而四氯化硅或三氯氢硅氢气还原法都会产生强腐蚀性的氯化氢气体。

因硅烷气是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统以及分解室都要有高度严密性，必须隔绝空气。

贮藏和运输硅烷常采用两种方法：一种是用分子筛吸附硅烷，使
用时可用氖气携带；另一种是把硅烷压入钢瓶，再以氢气稀释，使其浓度降低5%以下，从而避免爆炸、燃烧的危险。

2.
四氯化硅氢还原法
（1）工业粗硅氯化制备四氯化硅
目前，SiCl4的工业制备方法，一般是采用直接氯化法，将工业粗硅在加热条件下直接与氯反应制得SiCl4。

工业上常用不锈钢（或石英）制的氯化炉，将硅铁装入氯化炉，从氯化炉底部通入氯气，加热至200~300℃时，就开始反应生成SiCl4，其化学反应为：
Si + 2Cl2 = SiCl4
生成的SiCl4以气体状态从炉体上部转至冷凝器，冷却为液态后，再流入储料槽。

在生产中，一般将氯化温度控制在450~500℃，这样一方面可提高生产率，另一方面可保证质量，因为温度低时不仅反应速度慢，而且有副产品Si2Cl6、Si3Cl8等生成，影响产品纯度，但若温度过高，硅铁中其它难挥发杂质氯化物也会随SiCl4一起挥发出来，影响SiCl4纯度。

（2）精馏提纯四氯化硅
四氯化硅中通常含有铁、铝、钛、硼、磷等杂质，但这些杂质可以通过精馏的方法除去。

其原理就是根据四氯化硅与杂质沸点不同，它们具有不同的挥发能力，因而可以通过控制温度而将SiCl4与杂质分离，达到提纯的目的。

（3）纯四氯化硅的氢还原
精馏提纯后的四氯化硅与高纯度的氢气在高温的还原炉内发生还原反应而制得高纯硅，其反应如下：
SiCl4+2H2=Si+4HCl↑
实际反应比较复杂。

由于SiCl4被氢还原的速率较SiHCl3氢还原法低，因此目前使用SiCl4氢还原法制高纯硅的较少。